Учебные материалы/ Органическая химия

Углубленный курс спектроскопии ЯМР

Д.х.н., с.н.с. В. А. Чертков
Тел: (495) 939-53-78;
e-mail: chertkov@org.chem.msu.ru

Этот курс задуман для того, чтобы познакомить слушателей с последними достижениями в спектроскопии ЯМР высокого разрешения применительно к задачам установления структуры и свойств органических соединений. Он ориентирован на студентов старших курсов, аспирантов и молодых научных сотрудников Химического факультета МГУ знакомых с основами метода ЯМР и имеющих базовую подготовку в рамках общих курсов по органической и физической химии, теории строения молекул и квантовой механике. Я предпринял попытку, стартовав с основ метода, подвести аудиторию к пониманию наиболее сложных и эффективных структурных методов ЯМР. Курс включает три основных раздела: “Расшифровка мультиплетной структуры спектров ЯМР”, “Импульсная и Фурье-спектроскопия” и “Двумерная спектроскопия ЯМР”. Он рассчитан на 50 лекционных часов (полтора академических семестра) и включает большое число демонстрационных и контрольных задач, непосредственно подводящих слушателя к самостоятельной расшифровке сложных спектров и установлению структуры его собственных соединений. Занятия проводятся в вечернее время (ориентировочно по четвергам с 18⁰⁰). Более точную информацию о времени и месте проведения очередного занятия можно получить по электронной почте chertkov@org.chem.msu.ru.

I. Расшифровка мультиплетной структуры спектров ЯМР

1. Основные определения:  Явление резонанса, химический сдвиг и константа спин-спинового взаимодействия.
2. Химическая и магнитная эквивалентность, группы магнитных ядер и классификация спиновых систем.
3. Основы квантовомеханического описания взаимодействия спинов:
   • Операторы спинового момента и гамильтониан.
   • Уровни энергии и диаграммы переходов.
   • Вероятности переходов.
4. Понятие о прямой и обратной спектральных задачах в ЯМР.
5. Сильная и слабая связь спинов и приемы расшифровки спектров первого порядка.
6. Анализ спектров ЯМР спиновых систем типа
   • AB, AX
   • A₂B, AA’B, ABX, AMX
   • AA’BB’, AA’XX’
7. Численные методы решения обратных спектральных задач. Программные комплексы: LAOCOON, NMRCON, DAVINS , PERCH, PAREMUS-LAOCOON и VALISA.
8. Влияние быстрой релаксации ядер на мультиплетную структуру спектров ЯМР.
9. Химический обмен и введение в динамический ЯМР.
10. Эффекты ориентации молекул в магнитном поле.
11. Программы для визуализации спектров ЯМР и для их предварительной обработки: NUTS, WINNMR, ACD/Spec_Manager.

II. Импульсная и Фурье-спектроскопия

1. Спектрометр ЯМР высокого разрешения:
   • Регистрация и обработка данных.
   • Система ЯМР-стабилизации (Lock) и настройка разрешения.
   • Свойства дейтерированных растворителей и приготовление образцов.
   • Настройка датчика.
   • Подготовка спектрометра к работе и тесты.
2. Краткое введение в теорию метода:
   • Ядерный спин и магнитный резонанс.
   • Уравнения Блоха и вращающаяся система координат.
   • Импульсы и регистрация сигнала.
   • Формализм составных операторов (product operators) для описания импульсных ЯМР экспериментов.
3. Важнейшие одномерные эксперименты:
   • Гомо- и гетероядерная развязка.
   • Редактирование спектров с использованием техники спинового эхо.
   • Перенос намагниченности и редактирование спектров (APT, INEPT, DEPT, PENDANT).

III. Двумерная спектроскопия ЯМР

1. Гомоядерная корреляция через химическую связь:
   • COSY.
   • DQF-COSY.
   • COSY-45 и регистрации малых констант.
   • Эстафетный перенос когерентности.
   • TOCSY.
   • TROSY.
   • Многоквантовая фильтрация. INADEQUATE.
   • ADEQUATE.
2. Эксперименты гетероядерной корреляции через химическую связь:
   • HETCOR и HSQC.
   • HMQC.
   • HMBC.
3. Современная стратегия использования двумерных корреляционных экспериментов при расшифровке структуры новых органических соединений и природных продуктов.
4. Разделение химического сдвига и констант спин-спинового взаимодействия: двумерная спектроскопия J-разрешения:
   • Гомоядерная J-спектроскопия;
   • Гетероядерная J-спектроскопия.
5. Мягкие импульсы и селективное возбуждение как альтернатива многомерному ЯМР. Методы генерации селективных импульсов:
   • DANTE;
   • SOFTCOSY;
   • 2D J-спектроскопия с селективным возбуждением.
6. Импульсные градиенты поля.
7. Двумерная корреляционная спектроскопия через пространство. Ядерный эффект Оверхаузера.
8. Принципы построения трехмерных ЯМР экспериментов.

Рекомендуемая литература:

1. A. Дероум, “Современные методы ЯМР для химический исследований”, 1992.
2. Х. Гюнтер, “Введение в курс cпектроскопии ЯМР”, 1984.
3. Н. М. Сергеев, “Спектроскопия ЯМР”, 1981.
4. T. D. W. Claridge, “High resolution NMR technique in Organic Chemistry”, 1999.
5. A. Бакс, “Двумерный ядерный магнитный резонанс в жидкости”, 1988.
6. Р. Эрнст, Дж. Боденхаузен, А. Вокаун, “Спектроскопия ЯМР в одном и двух измерениях”,1990.
7. В.С. Туманов, “Ведение в теорию спектров ЯМР”, 1988.
8. S. Braun, H.-O. Kalinowski, S. Berger, “150 and more basic NMR experiments”, 1998.
9. R. S. Macomber, “A complete introduction to modern NMR spectroscopy”, 1998.