Определение теплоты и энтропии сорбции (растворения) некоторых органических соединений на (5% фенил)-полиметилсилоксане НР-5 методом ГХ

Порядок выполнения работы

Подготовку газового хроматографа НР 6890 к работе осуществляет сотрудник практикума. Все расчеты проводятся в файле Excel с помощью подготовленного для Вас шаблона.

К основным узлам хроматографа НР 6890 относится система подачи подвижной фазы (баллон с газом-носителем, гелием, и редуктор), испаритель для ввода пробысорбата, капиллярная колонка с химически привитой жидкой фазой НР-5, находящаяся в «печи» (термостате), детектор (катарометрили пламенно-ионизационный детектор), компьютер для автоматической регистрации хроматографических пиков и измерения параметров режима работы хроматографа.

Катарометр (детектор по теплопроводности) и пламенно-ионизационный детекторотносятся к наиболее широко применяемым детекторам в ГХ. Катарометр фиксирует изменение теплопроводности смеси газов и паров в зависимости от состава. Пламенно-ионизационный детектор фиксирует изменение электропроводности водородного пламени в процессе ионизации органических соединений при сгорании.

Структура (5% фенил)-полиметилсилоксанаНР-5:

Управление хроматографом НР 6890 осуществляется с помощью программного обеспечения, включающего программу «Chemstation». В этом случае открыта папка «Прибор 1 (Online)».

В меню «Вид» и в ниспадающем списке слева в верхней части экрана на панели кнопок выбрано «Управление методом». На экране Вы наблюдаете окно с графиком зависимости сигнала детектора от времени и окно с параметрами прибора, включающими температуру термостата («печи») (в ⁰С), скорость газа-носителя (в мл/мин) и перепад давления в колонке (в кПа) (см. рис. 1 или рис. 2).

Если в окне слева вверху экрана указано «Готов», можно приступать к выполнению задачи (рис. 2).

Вспомогательным инструментом при выполнении задачи служит микрошприц, с помощью которого вводят пробы исследуемых веществ в испаритель. Объем пробы 1-3 мкл. Порядок работы с микрошприцем описан в [7].

Для определения времени удерживания одновременно с введением пробы в испаритель хроматографа (с нажатием ручки поршня микрошприца) нажимают кнопку«Start» на клавиатуре хроматографа. На экране в окне с графиком зависимости сигнала детектора от времени появляется красная вертикальная черта, соответствующая началу отсчета времени удерживания (рис. 3). Первым выходит большой пик растворителя (гексана), а вторым пик исследуемого вещества (гексадекана, пентадекана, тетрадекана или другого соединения). Пока идет сбор данных, войдите в файл Excel, лист «практ», далее внесите в шаблон на странице 1 данные о методе: номер файла ГХ данных, температуру «печи», скорость газа-носителя и, в последнюю очередь, давление (на рис. 3 выделены стрелкой в правой части экрана).

После выхода пика исследуемого вещества можно завершить «анализ» нажатием (только один раз!) на клавиатуре компьютера клавиши F8. После завершения «анализа» на экране появляется один из видов «Отчета», в котором приведена хроматограмма и таблица с данными о растворителе и исследуемом веществе. «Отчет» защищен от пользователя, как это принято в современном программном обеспечении. Поэтому следует в меню «Вид» или в ниспадающем списке слева в верхней части экрана в панели кнопок выбрать «Анализ данных» и нажать кнопку со значком интеграла (слева вверху, набор инструментов интегрирования), если такая кнопка не нажата. В этом случае вид экрана изменится, но опять появится таблица с данными о растворителе и исследуемом веществе: времена выхода пиков, площади пиков, их высоты и другие, но на экране нет знака «Отчет» (см. рис. 4).

При выполнении настоящей работы нам необходимо знать только времена выхода пиков, но копирование возможно только полной таблицы (при открытом меню «Анализ данных»). Поэтому, подведя курсор слева, следует выделить всю таблицу (см. рис. 4), нажать клавиши «Ctrl C», далее войти в файл Excel, выбрать свободное от шаблона место на странице 2 и нажать клавиши «Ctrl V». Времена выхода пиков переносят в соответствующее место шаблона Excel (страница 1).

На колонке с НР-5 в исследованном Вами интервале температур гексан не сорбируется, поэтому время его удерживания используют для определения t_о - «мертвого времени». Следует отметить, что иногда Chemstation указывает как бы два (и более) пика растворителя, но Вы выбираете один с наибольшей высотой (см., например, пик 2 на рис. 4). Затем таблицу в файле Excel на странице 2 стирают, чтобы после выполнения следующего анализа внести на это место новые данные.

Внимание! Регулярно сохраняйте свои данные в файле Excel. Для этого следует нажать кнопку «Сохранить» в панели «Стандартная» (слева в верхней части экрана).

Шаблон в файле Excel поможет Вам рассчитать удерживаемый объем V_N (в мл), lnК_C и обратную температуру 1/Т (в К^-1), необходимые для определения теплоты и энтропии сорбции (растворения) исследуемого вещества.В строке «Пример» шаблона на странице 1 приведены все формулы, необходимые для расчета V_N, lnК_C и 1/Т. Вы можете скопировать эти формулы на нужную строку.

Пробу вводят в испаритель несколько раз (обычно достаточно три раза, при этом расхождения в значениях удерживаемых объемов, V_N, не должны превышать 2%).

Все полученные результаты заносят в шаблон файла Excel на странице 1 в порядке, описанном выше.

Изменение параметров метода

Затем обычно повышают температуру колонки на 5 градусов (уточнить у сотрудника практикума). Для этого в меню «Вид» или в ниспадающем списке слева в верхней части экрана в панели кнопок следует выбрать «Управление методом», затем войти в меню «Прибор», далее выбрать меню «Редактировать Параметры», появится окно редактирования параметров метода (рис. 5). Нажимают иконку «Печь», вводят в программу в начале и в конце заданную температуру, нажимают кнопку «ok», и ожидают установления термического равновесия (прибор покажет «Готов», рис. 2). Далее два раза вводят пробу вещества, все полученные результаты заносят в шаблон файла Excel и рассчитывают V_N, lnК_C и 1/Т при новой температуре колонки.

Измерения времен удерживания сорбата проводят при пяти-шести различных температурах, и все результаты заносят в шаблон файла Excel.

Для расчета теплоты q (или DU⁰) и энтропии сорбции (растворения) используют уравнение изохоры Вант-Гоффа в приближении, что теплота (или DU⁰) и энтропия сорбции не зависят от температуры [2, 5]:

                         (6)

Строят график зависимости констант Генри от температуры в координатах lnК_C- 1/T, подобный приведенному на рис. 6, и находят коэффициент А (по наклону прямой) и коэффициент В уравнения (6). По коэффициентам полученной зависимости рассчитывают q и  (см. уравнение (3)). В данной задаче в качестве стандартного состояния использованы единичные концентрации (в мкмоль/мл) в газовой и жидкой фазе.

Заполняют таблицу (приведена в файле Excel):