4.3. Уравнения энергетического баланса для реактора в целом.

Выше определена величина потока воздуха в Ш.Р., обеспечивающая получение требуемого соотношения (Н₂ + СО) : N₂ на выходе Ш.Р. при заданной степени превращения метана ₄. Для нахождения условий, при которых степень превращения метана будет достаточно высокой, необходимо составить энергетический баланс для реактора в целом.

Интегральное уравнение баланса энергии для Ш.Р. характеризует совокупность происходящих в реакторе трансформаций энергии: превращение химической энергии окисляемых веществ в тепловую в головной части реактора и последующее обратное превращение в катализаторном слое тепловой энергии смеси реагентов в химическую энергию продуктов эндотермической реакции конверсии. Интегральное уравнение не должно включать температуру Т^* адиабатного разогрева, являющуюся внутренним параметром процесса.

Воспользуемся уравнениями (19) для расчета абсолютной величины каждого из слагаемых в уравнении баланса энергии для адиабатного процесса (40). Как и в предшествующем разделе, температуру воздуха на входе 3 в Ш.Р. считаем равной температуре Т₂ смешиваемых с ним газов, выходящих из реакционных труб Т.П. (рис.4). С учетом того, что потоки азота и аргона не изменяются от входа к выходу Ш.Р., имеем:

0 = H_H2(T₄)+H_CH4(T₄)+H_CO(T₄)+H_H2O(T₄)+H_CO2(T₄)+H_N2(Т₄)+H_Ar (Т₄)–H_H2(T₂)–H_CH4(T₂)–H_CO(T₂)–H_H2O(T₂)–H_CO2(T₂)–H_N2 (Т₂)–H_Ar (Т₂)–H_O2(T₂) . (45)

Подставим в (45) значения рассчитанных ранее потоков веществ на входах и выходах Ш.Р. (9) – (12) и (34) – (37):

0 = [(3 ₄+ ₄)–2]H_H2(T₄)+(1–₄)H_CH4 (T₄)+(₄– ₄)H_CO(T₄)+[
( – ₄– ₄)+2]H_H2O(T₄)+c ₄H_CO2(T₄)+H_N2(T₄)+H_Ar(T₄)–(3₂+₂)H_H2(T₂)–(1–₂)H_CH4(T₂)–(₂– ₂ )H_CO(T₂)–( – ₂– ₂ )H_H2O (T₂)–₂ H_CO2(T₂)–H_N2 (T₂)–H_Ar (T₂)–H_O2 (T₂) =   [₄(3H_H2(T₄)+H_CO(T₄) – H_CH4(T₄) – H_H2O(T₄)) –

–₂(3H_H2(T₂)+H_CO(T₂) – H_CH4(T₂) – H_H2O(T₂))]+[2H_H2O(T₄)–2H_H2(T₄)–H_O2(T₂)]+₄[H_H2(T₄)+

+H_CO2(T₄)–H_CO(T₄)–H_H2O(T₄)] – ₂[H_H2(T₂)+H_CO2(T₂)–H_CO(T₂) – H_H2O(T₂)]+[H_CH4 (T₄) – H_CH4 (T₂)]+ [H_H2O (T₄) – H_H2O (T₂)]+ [H_N2 (T₄) – H_N2 (T₂)]+ [H_Ar (T₄) – H_Ar (T₂)] . (46)

Сгруппировав энтальпии веществ таким образом, чтобы выделить тепловые эффекты реакций (1) – (3), получим:

0 = [H_CH4(T₄) – H_CH4 (T₂)]+ [H_H2O (T₄) –H_H2O (T₂)]+ [H_O2 (T₄) – H_O2(T₂)] +[H_N2(T₄) – H_N2 (T₂)]+[H_Ar(T₄) – H_Ar (T₂)]+ [ _{4 1}H(T₄) – _{2 1}H(T₂)]+[ _{4 2}H(T₄)– _{2 2}H(T₂)]+ ₃H(T₄) . (47)

Уравнение баланса в форме (47) имеет следующую ясную интерпретацию. Суммарная энтальпия потоков на входе в Ш.Р. равна сумме энтальпий исходных веществ (метана, воды и воздуха) плюс изменение энтальпии, соответствующее протеканию реакций (1) и (2) до степеней превращения ₂ и ₂, причем все значения энтальпий берутся для температуры T₂. Энтальпия выходящего потока равна сумме энтальпий тех же исходных веществ плюс изменение энтальпии, соответствующее протеканию реакций (1) и (2) до степеней превращения ₄ и ₄ и полному протеканию реакции (3); все значения энтальпий берутся для температуры на выходе T₄ . Разность энтальпий потока на выходе и входящих потоков в адиабатном процессе равна нулю.

Кроме того, уравнение (47) показывает, что совокупность процессов, протекающих в Ш.Р., полностью характеризуется параметрами трех линейно независимых химических реакций (1) – (3). Уравнение баланса энергии можно записать и в любой другой форме, соответствующей произвольной линейной комбинации уравнений (1) – (3). Между прочим, это означает, что для записи интегрального уравнения баланса энергии в Ш.Р. не имеет значения, какой из маршрутов окисления горючих газов в головной части реактора в действительности преобладает (для расчета Т^* это имеет значение).

Покажите (путем составления линейных комбинаций из уравнений), что в системе (1) – (3) можно заменить уравнение (3) уравнением реакции окисления СО, либо реакции окисления СН₄

Как было показано выше, для обеспечения нужного состава конвертированной смеси на выходе Ш.Р. поток кислорода в составе воздушного потока на входе в Ш.Р. должен удовлетворять соотношению (38), где 0.300 . Тогда, согласно соотношениям (28),

=   ₄ ; =   ₄ .

Подставляя эти выражения потоков в (47), в приближении постоянных теплоемкостей, т.е. используя соотношения (26), после группировки всех членов, содержащих  ₄ в качестве сомножителя, и сокращения на величину , найдем:

(48)

 Величину ₄ , входящую в уравнение (48), можно оценить исходя из предположения о квазиравновесности реакции (2), подобно тому, как это делалось для реакционных труб Т.П.

Константа равновесия для реакции (2) при температуре Т₄ выражается как

К_Р,2(Т₄ ) = = , (49)

где и – парциальное давление и мольная доля i-го газа на выходе Ш.Р.; мольная доля i-го вещества в потоке 4 рассчитывается по уравнению = (– число веществ в потоке 4).

Подставляя выражения потоков (35) – (37) с учетом (38) в (49), получим:

[(3–2 ) ₄+ ₄] ₄–К_Р,2( ₄ – ₄ )[ +

+(2 –1) ₄ – ₄] = 0 ,

или

₄² + ₄ + = 0 , (50)

где = 1–К_Р,2; = (3–2 ) ₄ + К_Р,2 ( +2 ₄);

= –К_{Р,2 4} [ +(2 –1) ₄] .

Коэффициент > 0, так как 0.300 ; < 0 в связи с тем, что > ₄ . Дальнейшие рассуждения, аналогичные тем, которые были приведены при анализе уравнения (15) для Т.П., позволяют сделать вывод, что у (50) существует единственное решение, имеющее физический смысл:

(51)

Таким образом,  ₄ является функцией ₄ и Т₄ (через константу К_Р,2 ), аналогичной функции  ₂ от ₂ и Т₂ , определяемой уравнением (16).

Используя численные методы решения системы уравнений, включающей уравнения (48), (16) и (51), а также аппроксимационную зависимость К_Р,2 (Т) (приведенную в таблице 1), можно рассчитать функциональную зависимость между степенью превращения метана и температурой на выходе Ш.Р. ₄(Т₄) при заданных параметрах процесса первичного реформинга , ₂ и Т₂

Расчеты показывают, что в исследуемом диапазоне параметров системы функция ₄(Т₄) оказывается монотонно убывающей, т.е. повышение степени конверсии должно сопровождаться понижением температуры на выходе Ш.Р.

Повышения степени конверсии в реакторе при фиксированных , ₂ и Т₂ можно добиться, например, за счет использования более активного катализатора, либо увеличением высоты катализаторного слоя при сохранении величины нагрузки (расхода смеси) на единицу площади поперечного сечения слоя. Самосогласованное повышение степени конверсии ₄ и понижение температуры Т₄ имеет свой предел, определяемый химическим равновесием в системе, который будет установлен в следующем параграфе.

Приведем один из возможных алгоритмов расчета функциональной зависимости между ₄ и Т₄ – методом последовательных приближений. Данный метод может быть реализован на простейшем калькуляторе.

Выражая тепловые эффекты реакций с помощью уравнения (23), преобразуем уравнение (48) к виду:

₄ = , (52)

где = _{2 1}H(298) + ( ₂ –  ₄) ₂H(298);

a₂ = _{2 1}C_P+ _{2 2}C_P; a₃ = – (C_P,CH4 + C_P,H2O );

= –  _{4 2}C_P ;

a₅ = ₁H(298) + ₃H(298) ;

a₆ = (C_P,O2 + C _P,N2 + C _P,Ar ) ;

a₇ = ₁C_P + ₃C_P .

Знаком "~" помечены те коэффициенты, которые изменяются при итерациях.

Заменив в (52) Т₄ – Т₂ на (Т₄ – 298) – (Т₂ – 298), окончательно получим:

₄ = , (53)

В начальном приближении полагаем ₄ = ₂ и рассчитываем ₄ по (53) для заданного значения Т₄ . Для полученного значения ₄ определяем ₄ по формуле (51), пересчитываем коэффициенты и и снова рассчитываем ₄ по (53). Повторяя процесс вычислений нужное число раз, можно достичь требуемой точности расчета ₄ . Для оценочных расчетов достаточно ограничиться начальным приближением, так как влияние поправок относительно невелико. Величина ₂ при заданных значениях , р, Т₂ и ₂ должна быть рассчитана заранее.