4.3. Уравнения энергетического баланса для реактора в целом.
Выше определена величина потока воздуха в Ш.Р.,
обеспечивающая получение требуемого
соотношения (Н2 + СО) : N2 на выходе Ш.Р.
при заданной степени превращения метана 4.
Для нахождения условий, при которых степень
превращения метана будет достаточно высокой,
необходимо составить энергетический баланс для
реактора в целом.
Интегральное уравнение баланса энергии для Ш.Р. характеризует совокупность происходящих в реакторе трансформаций энергии: превращение химической энергии окисляемых веществ в тепловую в головной части реактора и последующее обратное превращение в катализаторном слое тепловой энергии смеси реагентов в химическую энергию продуктов эндотермической реакции конверсии. Интегральное уравнение не должно включать температуру Т* адиабатного разогрева, являющуюся внутренним параметром процесса.
Воспользуемся уравнениями (19) для расчета абсолютной величины каждого из слагаемых в уравнении баланса энергии для адиабатного процесса (40). Как и в предшествующем разделе, температуру воздуха на входе 3 в Ш.Р. считаем равной температуре Т2 смешиваемых с ним газов, выходящих из реакционных труб Т.П. (рис.4). С учетом того, что потоки азота и аргона не изменяются от входа к выходу Ш.Р., имеем:
0 = HH2(T4)+
HCH4(T4)+
HCO(T4)+
HH2O(T4)+
HCO2(T4)+
HN2(Т4)+
HAr (Т4)–
HH2(T2)–
HCH4(T2)–
HCO(T2)–
HH2O(T2)–
HCO2(T2)–
HN2 (Т2)–
HAr (Т2)–
HO2(T2) .
(45)
Подставим в (45) значения рассчитанных ранее потоков веществ на входах и выходах Ш.Р. (9) – (12) и (34) – (37):
0 = [(3
4+
4)–2
]HH2(T4)+
(1–
4)HCH4 (T4)+
(
4–
4)HCO(T4)+[
( –
4–
4)+2
]HH2O(T4)+
c 4HCO2(T4)+
HN2(T4)+
HAr(T4)–
(3
2+
2)HH2(T2)–
(1–
2)HCH4(T2)–
(
2–
2 )HCO(T2)–
(
–
2–
2 )HH2O
(T2)–
2 HCO2(T2)–
HN2 (T2)–
HAr (T2)–
HO2 (T2) =
[
4(3HH2(T4)+HCO(T4)
– HCH4(T4) – HH2O(T4))
–
–2(3HH2(T2)+HCO(T2)
– HCH4(T2) – HH2O(T2))]+
[2HH2O(T4)–2HH2(T4)–HO2(T2)]+
4[HH2(T4)+
+HCO2(T4)–HCO(T4)–HH2O(T4)]
– 2[HH2(T2)+HCO2(T2)–HCO(T2)
– HH2O(T2)]+
[HCH4
(T4) – HCH4 (T2)]+
[HH2O
(T4) – HH2O (T2)]+
[HN2 (T4)
– HN2 (T2)]+
[HAr (T4) – HAr (T2)]
. (46)
Сгруппировав энтальпии веществ таким образом, чтобы выделить тепловые эффекты реакций (1) – (3), получим:
0 = [HCH4(T4)
– HCH4 (T2)]+
[HH2O (T4)
–HH2O (T2)]+
[HO2 (T4) – HO2(T2)]
+
[HN2(T4)
– HN2 (T2)]+
[HAr(T4) – HAr (T2)]+
[
4
1H(T4)
–
2
1H(T2)]+
[
4
2H(T4)–
2
2H(T2)]+
3H(T4)
. (47)
Уравнение баланса в форме (47) имеет следующую
ясную интерпретацию. Суммарная энтальпия
потоков на входе в Ш.Р. равна сумме энтальпий
исходных веществ (метана, воды и воздуха) плюс
изменение энтальпии, соответствующее протеканию
реакций (1) и (2) до степеней превращения 2 и
2,
причем все значения энтальпий берутся для
температуры T2. Энтальпия выходящего
потока равна сумме энтальпий тех же исходных
веществ плюс изменение энтальпии,
соответствующее протеканию реакций (1) и (2) до
степеней превращения
4 и
4 и полному протеканию
реакции (3); все значения энтальпий берутся для
температуры на выходе T4 . Разность
энтальпий потока на выходе и входящих потоков в
адиабатном процессе равна нулю.
Кроме того, уравнение (47) показывает, что совокупность процессов, протекающих в Ш.Р., полностью характеризуется параметрами трех линейно независимых химических реакций (1) – (3). Уравнение баланса энергии можно записать и в любой другой форме, соответствующей произвольной линейной комбинации уравнений (1) – (3). Между прочим, это означает, что для записи интегрального уравнения баланса энергии в Ш.Р. не имеет значения, какой из маршрутов окисления горючих газов в головной части реактора в действительности преобладает (для расчета Т* это имеет значение).
Упражнение.
Покажите (путем составления линейных комбинаций из уравнений), что в системе (1) – (3) можно заменить уравнение (3) уравнением реакции окисления СО, либо реакции окисления СН4
Как было показано выше, для обеспечения нужного
состава конвертированной смеси на выходе Ш.Р.
поток кислорода в составе воздушного потока на
входе в Ш.Р. должен удовлетворять соотношению (38),
где
0.300 . Тогда,
согласно соотношениям (28),
=
4
;
=
4
.
Подставляя эти выражения потоков в (47), в
приближении постоянных теплоемкостей, т.е.
используя соотношения (26), после группировки всех
членов, содержащих 4 в качестве сомножителя, и
сокращения на величину
,
найдем:
(48)
Величину 4 , входящую в уравнение (48),
можно оценить исходя из предположения о
квазиравновесности реакции (2), подобно тому, как
это делалось для реакционных труб Т.П.
Константа равновесия для реакции (2) при температуре Т4 выражается как
КР,2(Т4 ) = =
, (49)
где и
– парциальное давление и мольная
доля i-го газа на выходе Ш.Р.; мольная доля i-го
вещества в потоке 4 рассчитывается по уравнению
=
(
– число веществ
в потоке 4).
Подставляя выражения потоков (35) – (37) с учетом (38) в (49), получим:
[(3–2
)
4+
4]
4–КР,2
(
4 –
4 )[
+
+(2 –1)
4 –
4] = 0 ,
или
42 +
4 +
= 0 , (50)
где = 1–КР,2;
= (3–2
)
4 + КР,2
(
+2
4);
= –КР,2
4 [
+(2
–1)
4] .
Коэффициент > 0, так
как
0.300 ;
< 0 в связи с тем, что
>
4 . Дальнейшие рассуждения,
аналогичные тем, которые были приведены при
анализе уравнения (15) для Т.П., позволяют сделать
вывод, что у (50) существует единственное решение,
имеющее физический смысл:
(51)
Таким образом, 4 является функцией
4 и Т4
(через константу КР,2 ), аналогичной
функции
2 от
2 и Т2 ,
определяемой уравнением (16).
Используя численные методы решения системы
уравнений, включающей уравнения (48), (16) и (51), а
также аппроксимационную зависимость КР,2 (Т)
(приведенную в таблице 1), можно рассчитать
функциональную зависимость между степенью
превращения метана и температурой на выходе Ш.Р. 4(Т4)
при заданных параметрах процесса первичного
реформинга
,
2 и Т2
Расчеты показывают, что в исследуемом
диапазоне параметров системы функция 4(Т4)
оказывается монотонно убывающей, т.е. повышение
степени конверсии должно сопровождаться
понижением температуры на выходе Ш.Р.
Повышения степени конверсии в реакторе при
фиксированных ,
2 и Т2
можно добиться, например, за счет использования
более активного катализатора, либо увеличением
высоты катализаторного слоя при сохранении
величины нагрузки (расхода смеси) на единицу
площади поперечного сечения слоя.
Самосогласованное повышение степени конверсии
4 и
понижение температуры Т4 имеет свой
предел, определяемый химическим равновесием в
системе, который будет установлен в следующем
параграфе.
Приведем один из возможных алгоритмов расчета
функциональной зависимости между 4 и Т4 –
методом последовательных приближений. Данный
метод может быть реализован на простейшем
калькуляторе.
Выражая тепловые эффекты реакций с помощью уравнения (23), преобразуем уравнение (48) к виду:
4 =
, (52)
где =
2
1H(298) + (
2 –
4)
2H(298);
a2 = 2
1CP+
2
2CP; a3 = – (CP,CH4
+
CP,H2O );
= –
4
2CP ;
a5 = 1H(298) +
3H(298) ;
a6 = (CP,O2 +
C P,N2 +
C P,Ar ) ;
a7 = 1CP
+
3CP
.
Знаком "~" помечены те коэффициенты, которые изменяются при итерациях.
Заменив в (52) Т4 – Т2 на (Т4 – 298) – (Т2 – 298), окончательно получим:
4 =
, (53)
В начальном приближении полагаем 4 =
2 и
рассчитываем
4 по (53) для заданного
значения Т4 . Для полученного значения
4 определяем
4 по
формуле (51), пересчитываем коэффициенты
и
и снова рассчитываем
4 по (53). Повторяя
процесс вычислений нужное число раз, можно
достичь требуемой точности расчета
4 . Для оценочных
расчетов достаточно ограничиться начальным
приближением, так как влияние поправок
относительно невелико. Величина
2 при заданных
значениях
, р, Т2 и
2 должна
быть рассчитана заранее.