Теплоемкость с_P, c_V [Дж^. моль^-1. К^-1, кал^. моль^-1. К^-1]

Средняя молярная теплоемкость численно равна теплоте, которую надо сообщить одному молю вещества, чтобы нагреть его на 1 К: . Истинная и средняя теплоемкости связаны между собой следующим образом:

Теплоемкости при постоянном давлении или объеме связаны равенством

для крист. вещества ( , _T - термические коэффициенты).

Температурная зависимость теплоемкости многих одноатомных кристаллов при T < q _D/12 описывается законом кубов Дебая (q _D - характеристическая температура Дебая) c_V = aT³, при T c_V  3R. В области средних температур применяют различные степенные полиномы (см., напр., закон Кирхгофа).

Правило Дюлонга и Пти: атомная теплоемкость при V = const для любого простого кристаллического вещества приблизительно равна с_V   3R (т.е. 25 Дж^. моль^-1. К^-1).

Правило аддитивности: (с_P,i - теплоемкость составляющих соединение структурных фрагментов, напр., атомов или групп атомов).

Теплота [Дж^. моль^-1, кал^. моль^-1] Q – форма передачи энергия от более нагретого тела к менее нагретому, не связанная с переносом вещества и совершением работы.

Теплота химической реакции при постоянном объеме или давлении (т.е. тепловой эффект химической реакции) не зависит от пути проведения процесса, а определяется только начальным и конечным состоянием системы (закон Гесса):

Разность тепловых эффектов при P = const (Q_P) и V = const (Q_V) равна работе, которая совершается системой ( V>0) или над системой ( V<0) за счет изменения ее объема при завершении изобарно-изотермической реакции:

Стандартная теплота реакции может быть рассчитана через стандартные теплоты образования () или сгорания () веществ:

где n _i,j - стехиометрические коэффициенты в уравнении химической реакции.

Для идеальных газов при T,P = const: _rH = _rU + n RT.

Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры определяется законом Кирхгофа.

т.е. влияние температуры на тепловой эффект реакции обусловлено разностью теплоемкостей продуктов реакции и исходных веществ c учетом стехиометрических коэффициентов:

.

При P = const:

.

Если температурная зависимость c_P аппроксимирована уравнением
= a + b^. T + c^. , то

Теплота адсорбции – отнесенная к одному молю вещества теплота, которая выделяется при его адсорбции. Адсорбция – всегда экзотермический процесс (Q > 0). При постоянной адсорбции (Г, q  = const):

, .

Величина Q является косвенным критерием определения типа адсорбции: если Q < 30 40 кДж/моль) – физическая адсорбция, Q > 40 кДж/моль – хемосорбция.

Теплота образования – изобарный тепловой эффект химической реакции образования данного химического соединения из простых веществ, отнесенный к одному молю этого соединения. При этом считают, что простые вещества реагируют в той модификации и том агрегатном состоянии, которые устойчивы при данной температуре и давлении 1 атм.

Теплота сгорания (т.с.) – тепловой эффект сгорания 1 моля вещества и охлаждения продуктов реакции до первоначальной температуры смеси. Т.С., если не оговорено особо, отвечает сгоранию С до СО₂, H₂ до H₂O (ж.), для остальных веществ в каждом случае указывают продукты их окисления.

Теплота фазового перехода – теплота, поглощаемая (выделяемая) в результате равновесного перехода вещества из одной фазы в другую (см. переход фазовый).

Термодинамические переменные (т.п.) – величины, количественно выражающие термодинамические свойства. Т.П. разделяют на независимые переменные (измеряемые в опыте) и функции. Прим.: давление, температура, элементный химический состав - независимые т.п., энтропия, энергия - функции. Набором значений независимых переменных задается термодинамическое состояние системы (см. также ур-ние состояния). Переменные, которые фиксированы условиями существования системы, и, следовательно, не могут изменяться в пределах рассматриваемой задачи, называют термодинамическими параметрами.

Экстенсивные – т.п., пропорциональные количеству вещества или массе системы. Прим.: объем, энтропия, внутренняя энергия, энтальпия, энергии Гиббса и Гельмгольца, заряд, площадь поверхности.

Интенсивные – т.п., не зависящие от количества вещества или массы системы. Прим.: давление, термодинамическая температура, концентрации, мольные и удельные термодинамические величины, электрический потенциал, поверхностное натяжение. Экстенсивные т.п. складываются, интенсивные - выравниваются.

ур-ние адиабаты (идеальный газ) ;
ур-ние Аррениуса (см. скорость реакции, эквивалентная электропроводность);
ур-ние Брунауера-Эммета-Теллера (БЭТ) (см. адсорбция);
ур-ние Гиббса фундаментальное (см. функции характеристические);
ур-ние Гиббса-Дюгема (см. парциальная мольная величина компонента, потенциал химический);
ур-ние Гиббса-Гельмгольца (см. энергия Гиббса, см. энергия Гельмгольца).

Кинетическое уравнение реакции – уравнение, выражающее зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ: w = k^. [A]^a[B]^b[C]^c;

кинетическое уравнение реакции n-го порядка:

поря-док р-и	кинетическое уравнение	решение кинетического уравнения	1/2
n = 0		[A] = [A]o - kt; x = kt
n = 1	;	[A] = [A]oe-kt; x = [A]o(1-e-kt)
n = 2	концентрации исходных веществ одинаковы [A]o=[B]o ; концентрации исходных веществ различны [A]o [B]o		1/2(A) 1/2(B)

поря-док р-и	кинетическое уравнение	решение кинетического уравнения	1/2
n	концентрации исходных веществ одинаковы

ур-ние Кирхгофа (см. теплота);
ур-ние Клапейрона-Клаузиуса (см. переход фазовый);
ур-ние Максвелла (см. функции характеристические).

Уравнение состояния (у.с.) – уравнение, связывающее любую термодинамическую переменную системы с переменными, принятыми в качестве независимых. У.с., связывающее для однородного тела P, V и T, называют термическим уравнением состояния.

У.с. состояния жидкости и твердого тела V   const.

Для идеального газа: PV = nRT ;

для неидеального газа, например:

- уравнение Ван-дер-Ваальса ( a, b - параметры);

ур-ние с вириальными коэффициентами:

,.

Ур-ние Шредера (см. растворимость);

уравнение Френдлиха (см. адсорбция).

Фаза – гомогенная часть гетерогенной термодинамической системы, ограниченная поверхностью раздела, при переходе через которую происходит скачкообразное изменение свойств.