Фазовые соотношения

Goodilin, E. et al., Physica C, 1998, v.299, n.3-4, pp.279-300

Фазовые диаграммы являются геометрическим образом состояния фаз и их взаимоотношений в зависимости от температуры, давления и концентраций компонентов системы. Поэтому рассмотрение эффективных способов синтеза металлоксидных сверхпроводников целесообразно начать с наиболее подробно и достоверно исследованных систем R-Ba-Cu-O, особенно надсолидусных отношениях в них, чтобы продемонстрировать общие проблемы и принципы использования фазовых диаграм при получении ВТСП-материалов. Фазовая диаграмма базовой системы Y-Ba-Cu-O с ВТСП-фазой Y123, обладающей очень узкой областью катионной гомогенности, исследована в значительном числе экспериментальных работ, причем можно выделить около 11 инвариантных реакций с участием расплава, а также реакцию перитектического распада при 1000-1015°C. Температура перитектического распада Y123 фазы значительно понижается при низких парциальных давлениях кислорода, а при высоких давлениях кислорода (1-3000 атм.) Т_пер. повышается и изменяются фазовые соотношения в системе. В обоих случаях может также измениться и механизм распада фазы 123. Эти данные являются прямым свидетельством того, что схема перитектического распада должна быть записана в виде: ВТСП L + S + O₂, где L- расплав, S-"вторичные" твердые фазы, О₂ – газообразная фаза (кислород).

Возможность замещения ионов Ba²⁺ ионами R³⁺ создает перспективы для разработки новых "расплавных" методов получения ВТСП-материалов с улучшенными структурно-чувствительными свойствами. В то же время, при формировании твердых растворов, как правило, происходит падение температуры перехода в сверхпроводящее состояние, и именно это составляет часто основную проблему получения материалов на основе R_1+xBa_2-xCu₃O_z. Исследование растворимости РЗЭ в расплаве или, в более общем случае, состава расплава является одной из важнейших задач, решение которых могло бы способствовать разработке методик расплавных технологий и роста монокристаллов, а также корректному объяснению механизмов происходящих при этом процессов. Определение состава расплава позволяет также в сочетании с анализом состава равновесных твердых фаз предложить реальную модель фазовой даграммы системы в надсолидусной области. При этом наиболее интересным представляется исследование фазовых диаграмм модельной системы Nd-Ba-Cu-O, имеющей в перспективе важное технологическое значение и демонстрирующей наиболее характерные черты надсолидусных областей фазовых диаграмм купратных сверхпроводников.Можно выделить несколько качественных особенностей:

1. Область твердых растворов на основе 123 фазы принадлежит квазибинарному сечению BaCuO₂- {R₂CuO₄+CuO>}, то есть может быть получена стехиометрически реакцией купрата бария BaCuO₂ и несуществующего для данных РЗЭ соединения "R₂Cu₂O₅ ", иными словами, одновременное "растворение" в 123 фазе двух фаз – R₂CuO₄ и CuO – приводит к образованию твердого раствора.

2. Область твердых растворов является достаточно протяженной и распространяется вплоть до х=0.7-1.0, причем предельное значение х тем больше, чем больше радиус РЗЭ (Nd>Sm>Eu), при этом при пониженном рО₂ область твердых растворов сужается,

3. Температура распада твердого раствора в общем случае тем меньше, чем больше степень замещения бария на РЗЭ в твердом растворе,

4. Состав равновесных вторичных фаз в надсолидусной области различен в зависимости от состава твердого раствора: в случае Nd и Sm в равновесии с наиболее обогащенными РЗЭ твердыми растворами и расплавом находится фаза 201, в то время как в равновесии с растворами, близкими по составу к 123 фазе, находится фаза 211/422,

5. На разрезах существует определенная температура инвариантного превращения (1000-1025°С), ниже которой в этой квазибинарной системе исчезает жидкая фаза, и в равновесии оказываются три твердые фазы – твердый раствор, наиболее обогащенный РЗЭ, 201 и CuO фазы,

6. Ниже указанной температуры происходит сужение области гомогенности, иными словами, твердые растворы с большой степенью замещения оказываются менее стабильными, как при наиболее высоких, так и при наиболее низких температурах.