Анионная нестехиометрия.

Типы диаграмм кислородной нестехиометрии (Аррениусовские, плато на Тс, упорядочение кислорода, диаграмки кпорядочений кислорода)

Важным фактором, влияющим на стабильность твердых растворов, является содержание в них кислорода, изменяющее концентрацию дырочных носителей заряда в сверхпроводящих плоскостях CuO₂ и среднюю длину связи Cu-O . Интересно, что оценки как нижней, так и верхней границ термической стабильности рассматриваемых фаз свидетельствуют о большей устойчивости их тетрагональных несверхпроводящих модификаций (RBa₂Cu₃O₆ по сравнению со сверхпроводящими ромбическими фазами, содержащими больше кислорода (RBa₂Cu₃O₇ и большее количество "дырок". Дополнительным подтверждением высказанной гипотезы является уменьшение термической стабильности твердых растворов с замещением части бария в структуре на катионы РЗЭ, в которых средняя степень окисления меди возрастает симбатно увеличению степени гетеровалентного замещения.

Следует учитывать также, что в рассматриваемой системе, в которой замещение Ba²⁺ на Nd³⁺ носит гетеровалентный характер, упорядочение катионной и анионной подрешеток, по видимому, тесным образом взаимосвязано, что отражается в первую очередь на рО₂ -Т-х-z диаграммах. В 123 фазе, обладающей максимальной кислородной нестехиометрией, упорядочение кислородной подрешетки при понижении температуры (окислительный отжиг) вызывает изменение симметрии решетки. Этот тетра-орто-переход является следствием изменения именно кислородного содержания в фазе и невозможностью присутствия кислорода в разупорядоченном состоянии при концентрациях, выше критической. При концентрациях неодима выше критической происходит упорядочение в подрешетке бария с образованием нового жесткого катионного каркаса фазы 213, поэтому в этой фазе большая часть кислорода "заморожена" в определенных кристаллографических позициях и на фоне значительно меньшей кислородной нестехиометрии происходит лишь "одномерный" переход (вдоль оси b ) между двумя ромбическими модификациями 213 фазы– высокотемпературной разупорядоченной и низкотемпрературной упорядоченной фазами. В твердом растворе промежуточного состава ("336"), в котором катионная решетка разупорядочена, происходит изменение заселенности кислородных позиций, в том числе "запрещенных" (цепочек упорядоченных вакансий), что приводит к "тетрагонализации" структуры окисленных образцов при х 0.2-0.25. Любой последующий отжиг может изменить лишь вероятность обнаружения того или иного локального окружения катионов неодима и бария, однако фаза остается макроскопически тетрагональной и в ней в плоскости ab невозможно выделить кристаллографически преобладающего направления, поскольку становится невозможным присутствие чередующихся высокоупорядоченных цепочек –O-Cu-O - и цепочек упорядоченных вакансий, как в орто-123 фазе, в ситуации, когда случайно расположенные ионы Nd³⁺ в позициях бария вынуждают дополнительные атомы кислорода входить в позиции кислородных вакансий случайным образом.

Следует подчеркнуть, что температурная зависимость z(T ) содержания кислорода в твердом растворе Nd_1.9Ba_1.1Cu₃O_z имеет, в отличие от базового соединения NdBa₂Cu₃O_z , ярко выраженный сигмоидный характер с точкой перегиба в районе 690-720 ° С. В этой точке параметры сверхрешетки b и c/6 фазы 213 равны, однако ячейка остается ромбической из-за сверхструктурного упорядочения ионов неодима и бария. При этом фазовый переход второго рода разупорядоченной тетрагональной модификации фазы 123 (P4m/mm) в низкотемпературную ромбическую модификацию (Pmmm ) с упорядоченными цепочками кислорода и вакансий обнаруживается лишь по изменению теплоемкости системы, и не проявляется на кривой z(T). Учитывая, что по сравнению с фазой 123 фаза 213 имеет более низкую нестехиометрию по кислороду на фоне его более высокого абсолютного содержания (z =7.0-7.3 и z =6.2-6.95, соответственно), рассмотренные особенности свидетельствуют о структурном фазовом переходе, отличном от "тетра-орто" перехода фазы 123. Этот переход можно отнести к типу "беспорядок-порядок" с изменением пространственной группы Amm 2 на Ammm и появлением центра инверсии.