МЕТОДЫ
СИНТЕЗА ВТСП-ФАЗ
И ПОЛУЧЕНИЕ ВТСП-МАТЕРИАЛОВ

Получение ВТСП-материалов с заданными характеристиками является важнейшей целью, сформулированной практически сразу же после открытия этого класса сложных купратов. Несмотря на все разнообразие форм и типов ВТСП-материалов, лишь некоторые их виды смогут в обозримом будущем выиграть конкурентную борьбу с уже существующим устройствами в энергетике, электронике и медицине, в частности: высокогомогенные порошки,

• тонкие пленки и пленочные гетероструктуры,
• крупнокристаллическая керамика
• монокристаллы
• длинномерные композитные материалы.

Порошки.
Криохимическая технология

На первых порах при исследовании ВТСП-материалов активно использовали так называемый "керамический метод" - тщательное механическое смешение оксидов (в ряде случаев - оксидов и карбонатов щелочноземельных металлов) и многократно повторяющиеся для достижения полного твердофазного взаимодействия реагентов циклы "обжиг-помол".

Этот традиционный при получении многих видов конструкционной и функциональной керамики метод имеет ряд существенных недостатков, главный из которых - длительность термической обработки вследствие достаточно больших размеров зерен и неоднородности смешения реагентов. При этом часто имеет место неконтролируемый рост кристаллитов и как следствие, помимо химической возникает также и гранулометрическая неоднородность, что в совокупности с анизотропией кристаллитов ВТСП приводит к невоспроизводимости электрических и магнитных свойств. Кроме того, почти все открытые к настоящему времени оксидные сверхпроводники являются химически сложными фазами, поэтому различие свойств их компонентов, обусловленное их положением в таблице Менделеева, делает невозможным существование унифицированной схемы синтеза керамическим методом.

С 1987 г. и по настоящее время большое число исследований в области ВТСП связано с разработкой и применением так называемых "химических методов" получения порошков, которые позволяют повысить гомогенность продукта за счет практически молекулярного уровня смешения компонентов в растворе и его сохранения на последующих стадиях синтеза. Получаемые оксидные порошки характеризуются, как правило, достаточно высокой удельной поверхностью и, как следствие, активны в процессах твердофазного взаимодействия и спекания. Кроме того, эффективность химических методов синтеза проявляется в повышении химической однородности керамики. Использование химических методов целесообразно и при реализации наиболее популярных расплавных методов получения керамики, несмотря на существенное нивелирование морфологических различий порошков с отличающейся предысторией в результате полного или частичного плавления. Например, для выяснения природы центров пиннинга важно иметь материал со строго определенным содержанием и распределением примесей, что легче всего достичь именно химическими методами. Жизненно важным является получение высококачественных и высокодисперсных "мягких" порошков для получения длинномерных композитов "ВТСП-металл", например, лент в серебряной оболочке способом "порошок в трубе". Поскольку внутреннее поперечное сечение таких композитов характеризуется размерами порядка десятков или единиц микрон, очевидно, что использование "грубых" и неоднородных порошков с широкой функцией распределения частиц по размерам, полученных обычным керамическим методом, просто неприемлемо. Из химических методов получения ВТСП (химических методов гомогенизации) следует выделить: метод соосаждения, золь-гель методы, распылительную сушку и пиролиз аэрозолей, криохимическую технологию и ее модификации (методы криопропитки, криоосаждения, криозоль метод и т.д.), RESS -технологию, основанную на быстром расширении сверхкритических растворов.
Методы соосаждения получили широкое распространение для синтеза разнообразных видов керамики, поэтому неудивительно, что они были одними из первых химических методов, посредством которых стали синтезировать ВТСП-порошки. При правильной постановке эксперимента в ряде случаев удается воспроизводимо получать однородную дисперсную смесь солей с заданным соотношением катионов; в идеале же оптимальными являются такие условия, когда катионы из раствора осаждаются одновременно и с одинаковой скоростью. Большинство методов основано на осаждении углеродсодержащих солей оксалаты и карбонаты, термолиз которых завершается при 900 - 950^оС. К сожалению, наличие углеродсодержащих солей следует отнести к недостаткам подобных приемов из-за опасности образования оксикарбонатных фаз.

Из различных вариантов золь-гель методов особое распространение получил цитратный метод. Близок к нему метод полимерных комплексов. Рассматриваемый метод основан на способности a -гидроксикислот (например, лимонной кислоты) образовывать хелатные комплексы с ионами металла и на образовании при нагревании последних до 100-140^оС с многофункциональными спиртами (например, этиленгликолем) низкомолекулярных олигомеров (этерификация). При последующем нагреве до 180-200^оС происходит дальнейшая полимеризация и образуется вязкая смола (гель) с гомогенно распределенными атомами металла, разложение которой приводит к оксидному порошку. Возможность контролируемого воздействия на вязкость получаемого геля (за счет варьирования соотношения компонентов, длительности и температуры полимеризации) позволяет использовать обсуждаемый золь-гель метод для получения не только порошков, но и толстых пленок, волокон, плоских керамических форм.
Одними из наиболее повсеместно распространенных в настоящее время химических методов получения ВТСП-порошков являются распылительная сушка и пиролиз аэрозолей. Суть последнего из них состоит в том, что смесь растворов солей, переведенная посредством ультразвукового распылителя в состояние аэрозоля (тумана) с размером частиц 0,5-0,8мкм, переносится газом-носителем в горячую камеру, где происходит мгновенное (полное или частичное) разложение, а образующийся оксидно-солевой продукт собирается на фильтре при выходе потока из зоны разложения. Смешение компонентов (чаще всего растворов нитратов) на молекулярном уровне, практически мгновенное обезвоживание и разложение микрокапель аэрозоля позволяют получить гомогенный продукт, избежав характерные керамическому методу процессы повторного помола и обжига, загрязняющие продукт и приводящие к неконтролируемому росту зерен. Вместе с тем, получаемые порошки могут загрязняться материалом, из которого сделана камера для распыления (высокие температуры, присутствие свободной кислоты); помимо этого для того, чтобы избежать образования карбоната бария, приходится тщательно очищать большие объемы газа-носителя (кислорода) от примесей CO₂. Метод быстрого расширения сверхкритических растворов, использующий повышенные температуры и давления, основан на идее аномального повышения растворимости неорганических соединений в воде (или другом растворителе, типа аммиака, диоксида углерода, ксенона и т.д.), помещенной в автоклав выше ее критической точки. Расширение таких "растворов" в камере с пониженным давлением и температурой вызывает резкое понижение растворимости и, следовательно, выделение растворенного вещества в виде ультрадисперсных частиц (часто в виде рентгеноаморфной фазы или метастабильных кристаллических модификаций). Очевидно, что использование водных сверхкритических растворов наиболее пригодно для получения именно оксидных материалов.
Недостатки большинства химических методов синтеза ВТСП порошков удается в значительной мере устранить при их синтезе методами криохимической технологии. Суть ее сводится к получению высокодисперсного и высокогомогенного солевого (а затем и оксидного) прекурсора посредством быстрого замораживания тонко распыленного раствора солей (получение криогранулята) и последующего сублимационного удаления воды.

Использование высокодисперсных (десятки нанометров) и высокогомогенных прекурсоров, приготовленных с использованием приемов криохимической технологии, позволяет получать ВТСП-фазы, с трудом синтезируемые другими методами, либо резко ускорять фазообразование.