FeI3 +
4CO (Inorg.chem., 1990, v.25, №4, 869) получают косвенным путем.
Аналогичные хлориды, напротив, устойчивы.Как отмечалось в 1, энтальпия
образования и прочность галогенидов металлов
уменьшается при переходе от фторидов к иодидам.
Например, трудно получить CuI2 (с помощью
твердофазного синтеза получена лишь
нестехиометрическая фаза CuI1,9),
существование PI5 ставится под сомнение.
Иодид железа FeI3 ( FeI3
удалось синтезировать по реакции: 0,5 I2 + (CO)4FeI3
FeI3 +
4CO (Inorg.chem., 1990, v.25, №4, 869) получают косвенным путем.
Аналогичные хлориды, напротив, устойчивы.
В молекулах галогенидов типичных неметаллов химическая связь оказывается ковалентной. Ионные галогениды образуют металлы IA и IIA групп. Ионные галогениды, за исключением фторидов, при нормальных условиях гидролизу не подвержены. Фториды гидролизуются по схеме:
.
Рассматривая галогениды переходных и
некоторых других металлов, не склонных к
образованию чисто ионных соединений, следует
различать гидраты галогенидов и безводные
галогениды. Так, например, хлорид железа (III)
кристаллизуется из водного раствора в виде
красно-коричневого гексагидрата FeCl3. 6H2O,
который имеет ионную кристаллическую решетку: [Fe(H2O)6]3+Cl3-.
При нагревании из него невозможно получить
безводный хлорид железа FeCl3 , поскольку
при этом протекают сложные реакции гидролиза ( [Fe(H2O)6]3+Cl3-.
FeOCl + 2HCL
+ 5H2O) и образования многоядерных
комплексных соединений. Напротив, безводные
галогениды, например, хлориды, легко
превращаются в кристаллогидраты.
Рассмотрим некоторые основные методы синтеза безводных галогенидов.
1. Прямое взаимодействие металлов с галогенами,
например
2. Для получения галогенидов металлов в низших степенях окисления используют галогеноводороды, которые, как и выделяющийся водород, создают восстановительную атмосферу:
.
3. Метод низкотемпературного галоидирования [6] в среде донорных растворителей (спирты R-OH, эфиры R-O-R и т.д.) приводит на первой стадии к образованию сольвата, который при нагревании в вакууме десольватируется:
При синтезе фторидов в качестве фторирующих агентов обычно используют фтороводород или межгалогенное соединение, например, ClF3:
4. Галоидирование оксидов осуществляется при их взаимодействии с Сl2 (Br2) в присутствии угля, а также с помощью NH4Cl, CCl4, CBr4, ClF3:
5. Обменные реакции часто используют как метод синтеза фторидов из хлоридов, а также бромидов из хлоридов, например:
.
Равновесие смещено вправо, так как BCl3 более летуч, чем BBr3.
6. Дегидратация водных галогенидов только в редких случаях приводит к искомому безводному соединению, например:
Если гидратированная соль хотя бы в незначительной степени подвергается гидролизу, дегидратация возможна лишь в особых условиях и в ограниченном числе случаев:
а) при нагревании гидратов в токе сухого галогеноводорода (только HCl, так как HBr и HI термодинамически нестабильны):
б) при использовании хлористого тионила SOCl2:
