Химический факультет МГУ и его кафедры (история и современное состояние)

Профессор О.А. Петрий

Электрохимия принадлежит к числу тех немногих наук, дата рождения которых может быть установлена с высокой точностью. Это рубеж XVIII и XIX веков, когда благодаря знаменитым опытам италь-янского физиолога Л. Гальвани и созданию итальянским физиком А. Вольта в 1799 г. "вольтова столба" - первого в истории человечества химического источника тока -были сформулированы проблемы, решение которых определило основные задачи электрохимии.

"Без химии путь к познанию истинной природы электричества закрыт" - эта мысль принадлежит великому М.В. Ломоносову, который сделал исключительно важные наблюдения и замечания о природе пассивности металлов. Как под влиянием Ломоносова, так и в соответствии с общей ситуацией в науке, в Московском университете электрохимические исследования всегда занимали важное место и при этом оказывались чрезвычайно результативными. Так, в 1807 г. россий-ский академик Ф.Ф.Рейсс открыл явления электроосмоса и электрофореза. Значительно опередили свое время работы профессора физики А.П. Соколова, впервые применившего переменный ток для определения емкости электрода (1887 г.).

Фундаментальный вклад в теорию растворов электролитов внес профессор И.А. Каблуков, указавший пути к объединению гидратной теории растворов Д.И. Менделеева и теории электролитической диссоциа-ции С. Аррениуса на основе представления о диссоциации как взаимодей-ствии с растворителем. Каблуков исследовал свойства неводных раство-ров и открыл явление аномальной электропроводности. Как автор известного учебника по физической химии и электрохимии (первое издание 1902 г.) И.А. Каблуков оказал огромное влияние на распространение электрохимических знаний в нашей стране. Он был твердо уверен в том, что "без знания электрохимии нельзя приступить к решению многих вопросов не только в области минеральной, но и органической химии; на законах электрохимии основаны методы исследования различных вопросов химической механики...".

В 1911 г. Е.И. Шпитальским было открыто явление электрополи-ровки металлов, которое изучалось в дальнейшем сотрудниками и студентами лаборатории физической химии под его руководством. Одновременно проводились работы и по другим вопросам теоретической и технической химии (электрохимическое получение бертолетовой соли, исследования хлорного электролиза, разработка новых электролитических способов получения свинцового глета и окиси меди и т.д.).

Из более поздних работ, проводившихся уже после создания в 1929 г. кафедры физической химии, особо следует отметить исследование Н.И. Кобозева и Н.И. Некрасова по механизму электрохимического выделения водорода на металлах (1930 г.). В этой работе впервые было указано на роль энергии связи адсорбированных атомов водорода с металлом в этом процессе.

Анализируя влияние природы металла на скорость электрохимического выделения водорода, Н.И. Кобозев и В.В. Монбланова ввели понятие об электрокатализе как явлении ускорения электродной реакции в результате адсорбционного взаимодействия реагента или интермедиата с металлом электрода.

Таким образом, к началу 30-х годов на кафедре физической химии работы по электрохимии проводились достаточно интенсивно, что привело к появлению специализации по электрохимии.

В 1930 г. лабораторию технической электрохимии возглавил А.Н. Фрумкин - автор фундаментальных экспериментальных и теоретических работ по равновесным свойствам заряженных межфазных границ, блестяще образованный ученый мирового класса, работы которого, несмотря на молодость автора, уже стояли в одном ряду с трудами Нернста, Липпмана, Ленгмюра. В 1932 г. он был избран действительным членом Академии наук СССР. В 1933 г. лаборатория технической электрохимии была преобразована в кафедру электрохимии. В этот период ближайшими сотрудниками А.Н. Фрумкина в МГУ были З.А.Иофа и А.И. Шлыгин. Академик А.Н. Фрумкин руководил кафедрой до 1976 г.; с 1976 по 1998 г. кафедру возглавлял проф. Б.Б. Дамаскин, а с ноября 1998 г. ею заведует проф. О.А. Петрий.

Тематика исследований, проводившихся на кафедре электрохимии, во многом определилась появлением в 1933 г. знаменитой теоретической работы А.Н. Фрумкина, в которой впервые скорость электродного процесса была связана со структурой границы раздела между электродом и раствором. Фактически эта работа ознаменовала рождение нового направления в электрохимии - кинетики элементарного акта переноса электрона, центрального раздела кинетики электродных процессов. Для проверки теории замедленного разряда требовалось поставить принци-пиально новые исследования, существенно усовершенствовать технику измерений и получить прецизионные данные по зависимости скорости электрохимического выделения водорода от потенциала электрода и состава раствора.

Параллельно с работами по кинетике электродных процессов на кафедре развивались и продолжают активно развиваться работы в области структуры границы электрод-раствор (для нее часто используют термин "двойной электрический слой", хотя это, однако, явное упрощение). Наиболее важным результатом этих работ является создание проф. Б.Б. Дамаскиным количественной теории обратимой адсорбции ионов и органических соединений на электродах. В последнее время для анализа явлений адсорбции активно привлекаются современные вычислительные методы и компьютерное моделирование. Детально исследуется явление образования конденсированных слоев органических соединений на электродах - особый случай самоорганизации на границе раздела фаз. Открыто и исследуется явление изменения состава поверхности после обновления ее срезом непосредственно под слоем раствора. В данном случае электрохимические методы оказываются очень полезными для количественного изучения сложных физических явлений: поверхностной диффузии, реконструкции поверхности кристаллов и межзеренных границ.

В настоящее время разработка теории замедленного разряда вступила в новую фазу, предпринимаются попытки учесть структуру реагента и реальное распределение заряда в реакционом слое, оценить энергию активации процесса, количественно охарактеризовать роль образования ионных пар в объеме раствора и на поверхности. С целью экспериментальной проверки новых представлений электрохимической кинетики начато исследование восстановления гетерополисоединений, в ходе которого реализуется перенос электрона на большое расстояние, строго определяемое геометрией реагента.

Туннелирование электрона через границу электрод-раствор имеет сходство с явлением туннелирования между образцом и зондом в сканирующем туннельном микроскопе. Поэтому с 1993 г. на кафедре начались работы в области сканирующей туннельной микроскопии (СТМ) и спектроскопии (СТС). Основная задача этих работ - реализовать явление резонансного туннелирования путем модификации зонда наноструктурами и молекулярными кластерами. Резонансное туннелирование относится к числу фундаментальных физических явлений, лежащих в основе функци-онирования многих элементов микроэлектроники. Эти работы проводятся на кафедре на базе отечественных туннельных микроскопов со специаль-ными спектроскопическими приставками и оригинальным программным обеспечением.

Использование СТМ для визуализации сложных поверхностей с нанометровым разрешением позволило существенно продвинуть работы в области электрокатализа, начало которым было положено А.Н. Фрумкиным и А.И. Шлыгиным в 1932-1937 гг. и которые с тех пор составляют одно из важнейших направлений деятельности кафедры. Эти работы внесли огромный вклад в развитие теории электрокатализа - установление механизмов электрокаталитических процессов, выявление природы потенциала на границе электрод/раствор и структуры двойного электрического слоя на границе каталитически активных металлов (прежде всего металлов группы платины и их сплавов) с растворами электролитов, выяснение роли электронных и структурных факторов в электрокатализе. Успехи в этих областях стали возможны благодаря разработке комплекса новых экспериментальных методов (методы кривых заряжения, адсорбционных кривых, изоэлектрических и адсорбционных сдвигов потенциала, потенциометрического титрования в изоэлектрических условиях, электроокисления-электровосстановления в адсорбционном слое). Одним из важнейших результатов явилось построение обоб-щенной теории электрокапиллярности (А.Н. Фрумкин, О.А. Петрий), применимой к различным типам электродов, в том числе обратимо адсорбирующим с переносом заряда водород и кислород, и комплексно рассматривающей проблемы соадсорбции ионов и атомов.

В настоящее время исследования по электрокатализу сосредоточены вокруг проблемы новых электрокаталитических материалов. Среди них – интерметаллические соединения, сорбирующие большие количества водорода. Такие материалы могут быть использованы в никель-металлогидридных аккумуляторах - экологически чистых источниках тока широкого спектра применения. Не менее интересными могут оказаться их свойства как катализаторов процессов электрогидрирования. В качестве модельной системы в этих исследованиях используется палладиевый электрод. На основе мембранных электродов из палладия можно реализовать так называемый мембранный электрокатализ, то есть регулирование состава реакционного слоя путем управляемого подвода и отвода водорода через мембрану.

Наиболее важное направление исследований в области электро-катализа связано с изучением свойств наноразмерных частиц, а также с разработкой методов их синтеза и стабилизации. Такие частицы могут быть нанесены на те или иные подложки различными методами или включены в полимерные матрицы. Матрицы из проводящих полимеров (например, из полианилина) можно также получать электрохимически (анодной полимеризацией) и даже внедрять в них малые металлические частицы непосредственно в ходе приготовления. Таким образом можно решить проблему стабилизации наночастиц, хотя при этом возникают взаимодействия частица-матрица, влияющие на каталитические свойства.

Систематическое исследование коррозионных процессов было начато на кафедре еще в 40-ых годах в связи с выполнением важных прикладных работ. В дальнейшем удалось получить ряд важных фундаментальных результатов в этой области - вскрыть механизм действия ингибиторов коррозии, установить механизм влияния галогенидных солей на растворение металлов и эффективность действия ингибиторов на водородную хрупкость железа и сталей.

Наконец, следует отметить, что на кафедре электрохимии в конце 50-ых годов был разработан новый метод исследования многостадийных электродных процессов - метод вращающегося дискового электрода с кольцом (А.Н. Фрумкин, Л.Н. Некрасов). Этот метод позволяет фиксировать промежуточные (в том числе короткоживущие) продукты, образующиеся на дисковом электроде, путем регистрации тока их электрохимических превращений на близко расположенном и электрически независимом кольцевом электроде. Особенно успешно и широко метод применяется в электрохимии органических соединений, он также дал чрезвычайно ценную информацию о кинетике важнейшей для практики реакции восстановления кислорода.

В 1954 г. при кафедре была организована новая лаборатория, которая впоследствии получила название лаборатории радиационной химии. В этой лаборатории сложились два направления научных исследо-ваний - радиолиз и радиационное окисление органических соединений (Н.А. Бах, В.В. Сараева) и радиолиз водных растворов сильных неорганических кислот (Л.Т. Бугаенко). Затем стло развиваться направление радиационного синтеза. Удалось разработать синтез меченых по углероду соединений на основе окислов углерода и линейных органических соединений, а затем и многих других соединений. Была выполнена крупная научно-прикладная работа - разработка радиационно-каталитического метода очистки выбросных промышленных газов от диоксида серы.

Начались работы по изучению образующихся под действием излучения радикалов с использованием замороженных систем, а затем методом спиновых ловушек, трансформирующих нестабильные радикалы в стабильные. В настоящее время эти исследования сконцентрированы на матричной изоляции радикалов во фреонах в твердой фазе и идентификации радикалов методами квантовой химии.

Следует отметить, что радикальные частицы часто образуются и в электрохимических реакциях, что сближает электрохимию и радиацион-ную химию. Имеются у этих областей и другие контактные точки фунда-ментального характера, прежде всего это относится к процессам с участием сольватированных электронов.

Лаборатория радиационной химии возглавлялась проф. Н.А. Бах до 1974 г., и без преувеличения можно сказать, что треть всех работаю-щих в области радиационной химии в стране - ее прямые ученики или ученики учеников. Она создала программу по радиационной химии, подготовила и много лет читала курс лекций. Первоначально этот курс включал всего шестнадцать лекций, но постепенно увеличился до шестидесяти.

В соответствии с научной тематикой сложилась следующая структура кафедры:

• Лаборатория двойного слоя и электрохимической кинетики (зав. проф. Б.Б. Дамаскин)
• Лаборатория электрокатализа и коррозии (зав. проф. О.А. Петрий)
• Лаборатория электрохимической энергетики (зав. проф. Б.И.Подловченко)
• Лаборатория радиационной химии (зав. проф. Л.Т. Бугаенко).

В настоящее время на кафедре работает 45 сотрудников (11 докторов, 25 кандидатов наук).

Кафедра электрохимии является ведущей кафедрой в составе Учебно-научного центра по физико-химии наноструктур и химической нанотехнологии (УНЦ "Нанохимия"), который был создан в 1997 г. на базе химического факультета МГУ и Института физической химии РАН.

Кафедра ежегодно проводит Фрумкинские Чтения и Чтения памяти Н.А.Баха.

Кафедра электрохимии участвует в чтении общего курса физической химии потока студентов химического факультета, а также в преподавании электрохимии для студентов Высшего колледжа наук о материалах.

Для студентов, специализирующихся по электрохимии и радиационной химии, читаются обязательные и факультативные спецкурсы. В спецпрактикумах по электрохимии и радиационной химии студенты выполняют ряд экспериментальных задач и сдают зачеты по соответствующим разделам спецкурсов.

В 1998 г. начато чтение курса лекций по нанохимии в рамках УНЦ "Нанохимия". Этот спецкурс читается как сотрудниками кафедры электрохимии и других кафедр химического факультета с участием специалистов из институтов РАН.

Курс лекций по электрохимии, который в течение ряда лет читал академик А.Н. Фрумкин, лег в основу первого в мире учебника по кинетике электродных процессов, изданного в 1952 г. Он послужил также основой современных учебников:

Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий. Введение в электрохимическую кинетику, М., Высш. шк., 1975. 2-ое издание, исправленное и дополненное - 1983.

Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий. Основы теоретической электрохимии, М., Высш. шк., 1978. 2-ое издание - Электрохимия, 1987.

Коллективом сотрудников кафедры подготовлено и издано обширное руководство к практикуму по электрохимии:

Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Б.И. Подловченко, В.А. Сафонов, Е.В. Стенина, Н.В. Федорович. Практикум по электрохимии /под ред. проф. Б.Б. Дамаскина, М., Высш. шк., 1991.

[ Химический факультет МГУ и его кафедры (история и современное состояние) ]