Учебные материалы/ Зык Н.В., Белоглазкина Е.К., Подругина Т.А., Середа Г.А. Cборник задач и упражнений по биоорганической химии

1 Семинар. Общие понятия органической химии. Гибридизация орбиталей атома углерода - связь типа гибридизации и геометрии молекулы.

Изомерия. Типы изомерии - структурная (углеродного скелета и положения заместителя), геометрическая (цис-, транс-, син-, анти- - привести примеры). оптическая (только понятие; более подробно - на отдельном семинаре).

Типы химических реакций (присоединение, замещение, отщепление) - с примерами. Гетеролитические и гомолитические реакции.

Механизм органических реакций. Кинетика и термодинамика органических реакций. Ввести понятие об энергетической диаграмме реакции (на примере двух параллельно протекающих реакций (кинетически и термодинамически контролируемой). Переходное состояние и интермедиат. Типы интермедиатов (карбокатион, карбанион, радикал). Многостадийные химические реакции. Скоростьопределяющая стадия.

Классификация реагентов (кислоты и основания, нуклеофилы и электрофилы, доноры и акцепторы, окислители и воcстановители.) Ряды "кислота-электрофил-акцептор-окислитель-(катион)" и "основание-нуклеофил-донор-восстановитель-(анион)".
Задачи - определить, к какому типу будут относиться данные частицы (Н₂О, RON, CN, FeCl₃ и т.п.).

Понятие об электронных эффектах заместителей. Индуктивный и мезомерный эффект. (Дать таблицу электронных эффектов часто встречающихся заместителей). Резонансные структуры. Устойчивость анионов, катионов и радикалов (стабилизация и дестабилизация заместителями).
Задачи на относительную устойчивость радикалов, анионов и катионов.

Кислоты и основания по Бренстеду и Льюису. СН-, ОН-, NH-кислотность. Влияние структуры молекулы на кислотность (задачи на относительную кислотность и основность). Изменение кислотности и основности соединений аналогичной структуры в группе (Н₂О, H₂S, H₂Se; F^-, Сl^-, Br^-, I^-) и периоде (NH₃, Н₂О, HF).

Номенклатура органических соединений. Типы номенклатуры (какие?). Номенклатура соединений, содержащих С=С-связь (цис- и транс-, Z- и Е-). Старшинство заместителей. Задачи по номенклатуре.

Домашнее задание по номенклатуре и стабильности радикалов (5-6 заданий) - проверить на следующем семинаре.

2 Семинар. Краткое повторение материала прошлого семинара (несколько задач по номенклатуре, устойчивости радикалов). Если не прошлом семинаре было недостаточно времени на решение задач по номенклатуре - разобрать задачи на этом семинаре.

Алканы. Тип гибридизации в алканах. Конформация и конфигурация (различие). Конформации алканов (на примере молекул этана и бутана). Заслоненная, скошенная и заторможенная конформации. Проекции Ньюмена, клиновидные проекции, "лесопильные козлы".
Задачи на изображение проекции различных конформеров алканов, переход от одного типа изображения к другому.

Свободнорадикальные реакции алканов (разобрать механизм свободнорадикального галогенирования). Региоселективность галогенирования. Сравнение региоселективности свободнорадикального хлорирования и бромирования; влияние температуры на соотношение продуктов свободнорадикльного замещения (соотношение реакционная способность-селективность)
Задачи на определение регионаправленности замещения.

Коротко - другие типы свободнорадикальных реакций (сульфохлорирование, нитрование, крекинг).

3 Семинар. Алкены. Sp³-гибридизация. Цис-транс-изомерия. - и -Связи. Различие в из энергии и реакционной способности. Номенклатура цис-транс-изомеров (вспомнить - 2-3 задачи).

Методы получения алкенов (очень коротко).

Механизм A_dE-реакций. Доказательство двустадийного механизма. Скоростьопределяющая стадия. Сопряженное присоединение (задачи). Стабильность карбокатионов и регионаправленность присоединения реагентов НХ (галогеноводородов, несимметричных галогенов, воды). 2 вопроса при присоединении к несимметричным алкенам: скорость реакции (например, по сравнению с этиленом) и направление атаки электрофила.
Задачи на региоселективность присоединения.

Присоединение против правила Марковникова (гидробромирование по Харашу, гидроборирование). Использование гидроборирования в синтезе алканолов-1. Бромирование в аллильное положение.

Окисление алкенов: до 1,2-диолов, озонирование, эпоксидирование.

Перегруппировка Вагнера-Меервейна (в сильной группе).

4 Семинар. Контрольная работа по алканам и алкенам.

5 Семинар. Диены. Сопряженные диены. Сравнение реакционной способности алкенов и алкадиенов в A_dE-реакциях. 1,2- и 1,4-присоединение. Кинетический и термодинамический контроль (энергетическая диаграмма).

Диеновый синтез.
Задачи на присоединение к диенам.

Алкины. sp-Гибридизация. Сравнение реакционной способности алкенов и алкинов в A_dE-реакциях. Задачи на региоселективность присоединения реагентов НХ (гидрогалогенирование, реакция Кучерова).
Гидроборирование алкинов (синтез альдегидов).

6 Семинар. Цис- и транс-гидрирование алкинов.

Кислотность терминальных ацетиленов (причины). Реакции образования ацетиленидов. Реакции ацетиленидов.

Реакции ацетиленов с нуклеофилами (коротко).

7 Семинар. Контрольная работа по алкинам и диенам.

8 Семинар. Ароматичность. Критерии ароматичности. Ароматические углеводороды, ионы и гетероциклы.
Задачи на отнесение соединений к ароматическим, неароматическим или антиароматическим.

Реакции электрофильного ароматического замещения. Механизм. Сходство и различие с A_dE-реакциями. Конкретные электрофильные реакции (галогенирование, нитрование, сульфирование, алкилирование и ацилирование).

Реакции замещения в монозамещенных бензолах. Ориентанты I и II рода. Причины ориентации заместителями в орто-, пара- или в мета-положение. Ипсо-замещение (только понятие). Обратимость электрофильного сульфирования и алкилирования (кинетический и термодинамический контроль, использование в синтезе). Задачи.

9 Семинар. Реакции электрофильного ароматического замещения (продолжение). Замещение в нафталине и антрацене. (Кинетический и термодинамический контроль).

Замещение в дизамещенных бензолах. Согласованная и несогласованная ориентация.

Галогенирование в ядро и боковую алкильную цепь (условия).

Нуклеофильное замещение в аренах (механизмы S_EАr и ариновый).
Задачи по всей ароматике

10 Семинар. Контрольная работа по аренам.

11 Семинар. Алкилгалогениды. Методы получения (вспомнить известные реакции -присоединение галогенов и галогеноводородов по кратной связи).

Нуклеофильное замещение в алкилгалогенидах. Нуклеофильность и основность. Механизмы S_N1 и S_N2. Энергетические диаграммы этих процессов. Зависимость механизма от структуры исходного соединения (электронные и пространственные факторы), нуклеофильности реагента, природы уходящей группы и растворителя..
Задачи на определение механизма реакции и структуры продукта.

Амбидентные нулкеофилы (кратко, на примере нитрит- и цианид-ионов. Принцип ЖМКО (в сильной группе).

Получение реактивов Гриньяра. Их использование в синтезе (реакции с карбонильными соединениями, СО₂, кислотами, водой и спиртами).
Синтетические задачи.

12 Семинар. Стереохимия.

Стереохимия соединений с одним асимметрическим атомом (на примере спиртов и алкилгалогенидов). Проекционные формулы Фишера. Старшинство заместителей. Номенклатура стереоизомеров.
Задачи на написание проекционных формул Фишера и номенклатуре оптических изомеров.
Синтетические задачи с определением стереохимии образующихся продуктов.

13 Семинар. Элиминирование. Элиминирование галогеноводорода из алкилгалогенидов. Механизмы El, E2 и Е1сВ. Элиминирование по Зайцеву и Гофману. Конкуренция замещения и элиминирования.

14 Семинар. Контрольная работа по алкилгалогенидам и стереохимии.

15 Семинар. Спирты. Нуклеофильное замещение и элиминирование.
Синтетические задачи.

Простые эфиры, эпоксиды. Синтез простых эфиров: из спиртов, по Вильямсону, оксимеркурирование-демеркурирование. Реакция несимметричных простых эфиров с галогеноводородами. Синтез эпоксидов. Реакция несимметричных эпоксидов с нуклеофилами в условиях S_N1 и S_N2 реакции.

Всего: 4 семинарских контрольных работы на 2 часа (по 30 баллов)
экзамен (80 баллов)
S за первый семестр = 200 баллов

Зачет (допуск к экзамену) получают студенты, набравшие к концу семестра не менее 51% от максимального числа баллов за контрольные 61 балл).