| Предисловие |
3 |
| Введение: Общая характеристика физических методов |
5
|
| 1. Прямая и обратная задачи методов |
5
|
| 2. Спектроскопические методы исследования |
8
|
| 3. Дифракционные методы |
9 |
| 4. Оптические и другие методы |
12
|
| 5. Характеристическое время метода |
13
|
6. Значение физических методов для теоретической химии .
|
15
|
| 7. Современный уровень и перспективы развития физических методов |
16 |
| Контрольные вопросы и задания (введение) |
18
|
| |
|
Часть первая
Методы масс-спектрометрии |
19
|
| Глава 1. Процессы ионизации и принципиальные схемы масс-спектрометров |
21
|
| 1.1. Ионизация атомов и молекул |
21
|
| 1.2. Процесс ионизации и типы ионов |
22
|
| 1.3. Методы ионизации |
27
|
| 1.4. Принципиальные схемы масс-спектрометров |
32
|
| 1.4.1. Магнитный масс-спектрометр |
32
|
| 1.4.2. Динамические масс-спектрометры |
39
|
| 1.4.3. Спектрометр ион-циклотронного резонанса |
41
|
| Глава 2. Применение масс-спектрометрии |
43
|
| 2.1. Идентификация и установление строения веществ |
43
|
| 2.2. Определение потенциалов ионизации молекул и появления ионов |
48
|
2.3. Масс-спектральные термодинамические исследования
|
51
|
| 2.4. Масс-спектрометрия в химической кинетике |
58 |
| Контрольные вопросы и задания (гл. 1,2) |
61
|
|
|
Часть вторая
Методы определения электрических дипольных моментов молекул |
63
|
| Глава 3. Теоретические основы методов |
65
|
| 3.1. Электрический дипольный момент молекулы |
65
|
| 3.2. Энергия молекулы во внешнем электрическом поле |
66
|
| 3.3. Ориентационная поляризация молекул |
69
|
3.4. Эффект Штарка и квантовомеханический подход к выводу
ориентационной поляризации молекул |
71
|
| 3.5. Диэлектрик в электрическом поле |
76
|
Глава 4. Экспериментальные методики и применение данных по элек
трическим дипольным моментам молекул в химии |
80
|
| 4.1.Первый метод Дебая — определение электрического дипольного момента молекул паров веществ |
80
|
4.2. Второй метод Дебая — определение электрических диполь ных моментов молекул веществ в разбавленных растворах
|
81
|
| 4.3. Отклонение молекулярного пучка в неоднородном электрическом поле |
83
|
| 4.4. Метод электрического резонанса |
86
|
4.5. Использование данных по дипольным моментам в химии
|
89
|
| Контрольные вопросы и задания (гл. 3, 4) |
93
|
| |
|
Часть третья
Методы определения геометрического строения молекул
|
95
|
| Глава 5. Микроволновой метод исследования вращательных спектров молекул |
97
|
| 5.1.Вращательные спектры поглощения молекул |
97
|
| 5.2. Методика эксперимента в микроволновой вращательной спектроскопии |
107
|
| 5.3. Методы расчета геометрических параметров молекул |
112
|
5.4. Определение электрических дипольных моментов молекул
|
121
|
5.5. Исследование внутреннего вращения и инверсии молекул
|
123
|
| 5.6. Некоторые результаты микроволновых исследований |
127
|
| Глава 6. Чисто вращательные спектры комбинационного рассеяния |
131
|
| 6.1. Теоретические основы метода |
131
|
6.2. Методика эксперимента вращательной спектроскопии КР
|
140
|
| 6.3. Определение геометрии молекул |
141
|
| Глава 7. Метод газовой электронографии |
143
|
| 7.1. Основные этапы развития газовой электронографии |
143
|
| 7.2. Рассеяние электронов атомами |
144
|
| 7.2.1. Упругое рассеяние электронов атомами |
146
|
| 7.2.2. Неупругое рассеяние электронов атомами |
154
|
| 7.2.3. Полная интенсивность атомного рассеяния |
155
|
| 7.3. Рассеяние электронов молекулами |
156
|
| 7.3.1. Молекулярная составляющая интенсивности рассеяния |
156
|
7.3.2. Преобразование Фурье в газовой электронографии
|
159
|
| 7.3.3. Двухатомные молекулы |
161
|
| 7.3.4. Кривые радиального распределения |
166
|
| 7.3.5. Многоатомные молекулы |
167
|
| 7.4. Методика эксперимента в газовой электронографии |
170
|
| 7.4.1. Принципиальная схема электронографа |
171
|
| 7.4.2. Микрофотометрирование |
174
|
| 7.4.3. Выделение молекулярной составляющей интенсивности рассеяния |
175
|
| 7.5. Расшифровка электронограмм |
177
|
| 7.6. Влияние внутримолекулярных колебаний на конфигурацию молекул, определяемую методом газовой электронографии |
181
|
| 7.7. Возможности метода газовой электронографии |
188
|
| 7.8. Определение геометрии молекул при совместном использовании электронографических и спектроскопических данных |
190
|
| 7.9. Некоторые стереохимические результаты электронографических исследований |
192
|
| Контрольные вопросы и задания (гл. 5, 6, 7) |
196
|
| |
|
Часть четвертая
Методы колебательной ИК и КР спектроскопии |
199
|
| Глава 8. Теоретические основы колебательной спектроскопии |
200
|
| 8.1. Квантовомеханическое представление колебательных спектров |
200
|
| 8.2. Основы классической теории колебательных спектров |
210
|
| 8.3. Практический расчет колебательных спектров |
214
|
| Глава 9. Симметрия молекул и нормальных колебаний |
221
|
| 9.1. Общие представления о симметрии молекул |
221
|
9.2. Качественные представления о симметрии колебаний |
224
|
| 9.3. Результаты теоретико-группового анализа колебаний |
230
|
| 9.4. Резонанс Ферми |
234
|
| 9.5. Эффекты кристалличности |
235
|
| Глава 10. Анализ и интерпретация спектров. Определение симметрии
и структуры молекул |
236
|
| 10.1. Выводы из сопоставления ИК и КР спектров |
236
|
| 10.2. Поляризация полос в спектрах КР |
241
|
| 10.3. Контуры вращательной структуры полос |
244
|
| 10.4. Групповые или характеристические частоты |
248
|
| 10.5. Изотопные эффекты |
256
|
| Глава 11. Другие применения колебательных спектров |
259
|
| 11.1. Определение силовых полей молекул |
259
|
| 11.2. Корреляции силовых постоянных молекул с другими свойствами |
263
|
| 11.3. Крутильные колебания и потенциальные барьеры внутреннего вращения |
265
|
| 11.4. Использование фундаментальных частот для расчета колебательных вкладов в термодинамические функции |
268
|
| 11.5. Идентификация соединения и качественный анализ смесей |
270
|
| 11.6. Количественный анализ |
271
|
| 11.7. Исследование равновесий |
277
|
| 11.8. Комплексы с водородными связями |
279
|
| 11.9. Кинетические исследования |
281
|
| 11.10. Колебательная спектроскопия высокомолекулярных соединений |
282
|
| Глава 12. Приборы и экспериментальная техника |
287
|
| 12.1. Техника и методики ИК спектроскопии |
287
|
| 12.1.1. Принципы устройства и действия ИК спектрометров |
287
|
| 12.1.2. Подготовка образцов различного типа |
293
|
| 12.1.3. Дополнительные приспособления. Исследования специфических образцов |
296
|
| 12.2. Нарушенное полное внутреннее отражение |
297
|
| 12.3. Техника спектроскопии КР |
300
|
| 12.3.1. Спектральная аппаратура и образцы |
300
|
| 12.3.2. Резонансное и инверсное КР |
303
|
| 12.3.3. Методы нелинейной спектроскопии КР |
304
|
| Контрольные вопросы и задания (гл. 8, 9, 10, 11, 12) |
307
|
| |
|
Часть пятая
Методы электронной УФ спектроскопии |
311 |
| Глава 13. Основы теории электронных спектров молекул |
313 |
| 13.1. Общая характеристика свойств электронных состояний |
313 |
| 13.2. Номенклатура и символика электронных состояний |
317 |
| 13.3. Классификация электронных переходов, их относительное положение |
325 |
| 13.4. Правила отбора и интенсивность переходов |
333 |
| Глава 14. Применение электронных спектров |
342 |
| 14.1. Структурно-спектральные корреляции |
342 |
| 14.1.1. Органические соединения |
342 |
| 14.1.2. Неорганические и комплексные соединения |
349 |
| 14.2. Аналитические применения |
351 |
| 14.2.1. Качественный анализ и идентификация веществ .. |
351 |
| 14.2.2. Количественный анализ |
352 |
| Глава 15. Техника и методики электронной спектроскопии |
357 |
| 15.1. Аппаратура абсорбционной спектроскопии |
357 |
| 15.2. Подготовка образцов |
360 |
| 15.3. Спектроскопия с дифференцированием, разностная спектроскопия и двухволновая спектроскопия |
362 |
| 15.4. Спектры люминесценции |
366 |
| 15.4.1. Теоретические основы |
366 |
| 15.4.2. Практическое применение и техника люминесцентной спектроскопии |
372 |
| Контрольные вопросы и задания (гл. 13, 14, 15) |
377 |
| |
|
Часть шестая
Методы рентгеновской и фотоэлектронной спектроскопии |
379 |
| Глава 16. Физические основы методов и экспериментальная техника
|
| 16.1. Общие принципы |
380
|
| 16.2. Параметры и структура фотоэлектронных спектров |
385 |
| 16.2.1. Химический сдвиг |
385 |
| 16.2.2. Спин-орбитальная связь в молекулах и некоторые другие эффекты |
388 |
| 16.2.3. Колебательная структура фотоэлектронных спектров |
390 |
| 16.2.4. Интенсивность фотоэлектронных пиков |
391 |
| 16.2.5. Глубина выхода фотоэлектронов |
392 |
| 16.3. Техника и методика эксперимента |
392 |
| 16.3.1. Аппаратура |
392 |
| 16.3.2. Стандарты для учета зарядки образцов и калибровки спектрометров |
395 |
| 16.3.3. Комплексные установки и методики |
396 |
| 16.3.4. Рентгенофлуоресцентные спектрометры |
397 |
| Глава 17. Применение методов фотоэлектронной спектроскопии в химии |
398 |
| 17.1. Структурно-аналитические применения |
398 |
| 17.1.1. Элементный анализ и идентификация соединений |
398 |
| 17.1.2. Структурная информация |
399 |
| 17.1.3. Количественный анализ |
401 |
| 17.2. Теоретическое моделирование и объяснение химических сдвигов |
402 |
| 17.3. Некоторые закономерности и корреляции химических сдвигов |
405 |
| 17.3.1. Связь с эффективным зарядом и степенью окисления |
405 |
| 17.3.2. Аддитивность химических сдвигов |
407 |
17.3.3. Корреляция химических сдвигов с данными других
методов |
408 |
| 17.4. Адсорбция, катализ и другие области применения |
409 |
| Контрольные вопросы и задания (гл. 16, 17) |
413 |
| |
|
Часть седьмая
Методы магнитного резонанса |
415 |
| Глава 18. Спектроскопия ЯМР (основы теории) |
417 |
| 18.1. Физические принципы метода |
417 |
| 18.1.1. Магнитный момент ядра и его взаимодействие с магнитным полем |
417 |
| 18.1.2. Условие ядерного магнитного резонанса |
421 |
| 18.1.3. Реализация условий магнитного резонанса |
424 |
| 18.2. Химический сдвиг и спин-спиновое взаимодействие |
427 |
| 18.2.1. Экранирование ядер электронами |
427 |
| 18.2.2. Химические сдвиги сигналов ЯМР |
428 |
| 18.2.3. Спин-спиновое взаимодействие и мультиплетность спектров ЯМР |
436 |
| Глава 19. Спектроскопия ЯМР (применение и техника эксперимента) |
447 |
| 19.1. Применение в структурных исследованиях |
447 |
| 19.2. Физико-химические применения |
452
|
19.3. Динамический ЯМР |
454 |
19.4. Техника и методика эксперимента |
459 |
| 19.4.1. Спектрометры ЯМР |
459 |
| 19.4.2. Двумерная спектроскопия ЯМР |
462 |
| 19.4.3. Двойной резонанс |
463 |
| 19.4.4. Образцы, растворители, стандарты |
467 |
| Глава 20. Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса |
469 |
20.1. Теоретические основы метода |
469 |
| 20.1.1. Условие ЭПР |
469 |
| 20.1.2. Положение резонансного сигнала и g-фактор |
472 |
| 20.1.3. Электрон-ядерное взаимодействие и сверхтонкая структура спектра ЭПР |
475 |
| 20.1.4. Электрон-электронное взаимодействие и тонкая структура спектров ЭПР анизотропных систем |
479 |
| 20.1.5. Интенсивность, ширина и форма линии |
481 |
20.2. Приложения спектроскопии ЭПР |
485 |
| 20.2.1. Структурные исследования |
485 |
| 20.2.2. Кинетические и другие исследования |
490 |
| 20.3. Техника и экспериментальные методики спектроскопии ЭПР |
495 |
| 20.3.1. Общие сведения |
494 |
| 20.3.2.Методы двойного резонанса |
497 |
| 20.3.3. Химическая поляризация ядер и электронов |
500 |
Контрольные вопросы и задания (гл. 18, 19, 20) |
503 |
| |
|
Часть восьмая
Методы квадрупольного и гамма-резонанса ядер |
505 |
| Глава 21. Ядерный квадрупольный резонанс |
506 |
| 21.1.1. Общие сведения |
506 |
| 21.1.2. Электростатическое взаимодействие квадрупольногоядра с электрическим полем |
508 |
21.1.3. Квадрупольные уровни энергии и переходы |
511 |
21.1.4. Интенсивность, ширина и мультиплетность сигнала |
515 |
| 21.2. Приложения и интерпретация спектров ЯКР |
516 |
| 21.2.1. Частоты ЯКР |
516 |
| 21.2.2. Структурные приложения |
518 |
| 21.2.3. Интерпретация градиента неоднородного электрического поля на ядре |
523 |
| 21.2.4. Корреляции спектральных параметров ЯКР с другими физико-химическими характеристиками |
528 |
| 21.3. Аппаратура и методические особенности |
530 |
| Глава 22. Мессбауэровская спектроскопия |
532 |
| 22.1. Общая характеристика и теоретические основы метода |
532 |
| 22.2. Параметры мессбауэровских спектров |
540 |
| 22.2.1. Изомерный (химический) сдвиг |
540 |
| 22.2.2. Квадрупольное расщепление |
542 |
| 22.2.3. Сверхтонкая структура магнитных взаимодействий |
544 |
22.3. Применение в химии |
545 |
| 22.3.1. Эмпирические корреляции и структурные исследования |
545 |
| 22.3.2. Динамические эффекты |
549 |
| 22.4. Техника и особенности эксперимента |
551 |
| Контрольные вопросы и задания (гл. 21, 22) |
553 |
| |
|
Часть девятая
Методы исследования оптически активных веществ |
555 |
| Глава 23. Дисперсия оптического вращения |
557 |
| 23.1. Линейно поляризованное излучение. Круговая поляризация света |
557 |
| 23.2. Квантовомеханическое рассмотрение оптической активности и спиральная модель молекулы |
563 |
| 23.3. Симметрия молекул и оптическая активность |
570 |
| 23.4. Кривые ДОВ. Эффект Коттона |
574 |
| 23.5. Принципиальная схема эксперимента |
578 |
| Глава 24. Круговой дихроизм |
580 |
| 24.1. Поглощение лучей с различной круговой поляризацией |
580 |
| 24.2. Связь кругового дихроизма и вращательной силы перехода |
585 |
| 24.3. Схема эксперимента. Формирование лучей с круговой поляризацией |
587 |
| Глава 25. Применение спектрополяриметрии в химии |
592 |
| 25.1. Общие вопросы использования методов ДОВ и КД |
592 |
| 25.2. Эмпирические закономерности. Правила Брюстера и октантов |
593 |
| 25.3. Примеры использования ДОВ и КД |
597 |
| 25.3.1. Определение абсолютной конфигурации |
597 |
| 25.3.2. Доказательство конформационной подвижности. Влияние полярности растворителя |
598 |
| 25.3.3. Исследование комплексных соединений |
599 |
| Глава 26. Аномальное рассеяние рентгеновских лучей — метод определения абсолютной конфигурация |
605 |
| 26.1. Абсолютная конфигурация молекул в декартовой системе координат |
605 |
| 26.2. Нормальное рассеяние и закон Фриделя |
606 |
| 26.3. Рассеяние рентгеновских лучей в области поглощения атома |
609 |
| 26.4. Аномальное рассеяние и определение абсолютной конфигурации молекул |
611 |
| Контрольные вопросы и задания (гл. 23, 24, 25, 26) |
614 |
| |
|
Часть десятая
Методы изучения поляризуемости и магнитной оптической активности |
617 |
| Глава 27. Релеевское рассеяние светя |
619 |
| 27.1. Релеевское рассеяние света в газах и растворах |
619 |
| 27.2. Схема и условия эксперимента |
623 |
| Глава 28. Эффект Керра |
625 |
| 28.1. Закон Керра |
625 |
| 28.2. Методика эксперимента |
627 |
| 28.3. Теория эффекта Керра |
630 |
| 28.4. Применение метода релеевского рассеяния света и эффекта Керра |
635 |
| 28.4.1. Определение главных значений эллипсоида поляризуемости молекул |
635 |
| 28.4.2. Определение главных значений эллипсоида поля ризуемости химической связи и группы атомов ... |
636 |
| 28.4.3. Изучение конформаций и внутреннего вращения молекул |
638 |
| Глава 29. Эффект Фарадея |
640 |
| 29.1. Явление Фарадея. Схема эксперимента |
640 |
| 29.2. Теория эффекта. Связь с эффектом Зеемана |
642 |
| 29.3. Магнитный круговой дихроизм (МКД) и дисперсия магнитного оптического вращения (ДМОВ) |
646 |
| 29.4. Применение эффекта Фарадея в химии |
650 |
| 29.4.1. Аддитивные свойства постоянной Вердё |
650 |
| 29.4.2. Изучение электронных переходов в комплексных соединениях с помощью МКД |
651 |
| 29.4.3. Аналитические применения эффекта Фарадея |
653 |
| Контрольные вопросы и задания (гл. 27, 28, 29) |
654 |
| Заключение |
655 |
| Принятые обозначения основных величин |
657 |
| Библиографический список |
658 |
| Предметный указатель |
662 |
