ВЛИЯНИЕ ДЕФОРМАЦИИ МОЛЕКУЛЫ НА РЕАКЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ ДВОЙНОЙ СВЯЗИ В РЕАКЦИИ С ОЗОНОМ

Спиридонов Д.С.¹, Крисюк Б.Э.²

¹Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН

²Институт проблем химической физики РАН

          Озон является одним из основных “виновников” старения и растрескивания изделий из каучуков и резин, содержащих двойные связи. Особенно интенсивно этот процесс протекает в местах, подвергнутых растяжению. Это хорошо известно из повседневной практики, но ясного теоретического объянения до сих пор не предложено. Мы в настоящей работе попытались решить эту проблему методами квантовой химии.

          В расчете цепи полибутадиена моделировали низкомолекулярными аналогами различной длины и с различной конфигурацией (цис- и  транс-) двойной связи:

Методом MNDO выполняли расчет поверхности потенциальной энергии реакции этих соединений с озоном при различной их деформации. Последнюю задавали путем изменения расстояния между концевыми атомами углерода. Предварительные расчеты [1] показали, что эта реакция протекает путем несимметричной атаки озона на двойную связь с образованием промежуточного бирадикального состояния. Координатой реакции в этом случае является расстояние между одним из атомов С при двойной связи и крайним атомом О озона.

          Расчеты показали, что жесткость исходной молекулы транс-конфигурации в 4-5 раз выше, чем цис-. Энергия активации реакции транс-С=С при увеличении длины резко снижается, причем эта зависимость не линейная и близка к параболической. Для цис-С=С при малых деформациях энергия активации снижается (существенно в меньшей степени, чем в транс-С=С), но затем растет. Образование переходного состояния в реакции свободной молекулы не сопровождается существенным изменением ее длины. Такой ход зависимости реакционной способности от деформации связан с изменением жесткости системы при образовании переходного состояния.

1.     Спиридонов Д.С., Крисюк Б.Э, Попов А.А. //Механизм взаимодействия двойной связи с озоном, Туапсе-2001.