Современная химия, раздвигая свои горизонты, активно вторгается в области, которые для "классической" химии не представляли интереса или были недостижимы. Все стремительнее происходит переход от "освоенных" режимов и условий проведения реакций к экстремальным, неклассическим и даже экзотическим условиям: сильные электрические и магнитные поля, сверхвысокие давления и сдвиговые деформации, мощные световые поля, сравнимые по напряженности с электрическими полями внутри молекул, суперкритические условия, мощные гравитационные, звуковые и микроволновые поля и т. д.⁵²

В ультракоротких лазерных импульсах (с длительностью 10 фс и менее) сконцентрированы огромной мощности оптические излучения и мощные электрические поля, что сразу же стимулировало поиск новых возможных эффектов. Действительно, взаимодействие оптических и электрических полей с электронными оболочками молекул порождает многочисленные необычные эффекты.

Пикосекундные импульсы с мощностью до 10⁹ Вт-см ^-2 производят "орбитальные" возбуждения в молекулах; при таких мощностях доминирует фрагментация молекул. Однако при больших мощностях (порядка 10¹⁴-10¹⁵ Вт-см^-2 ) происходит многоэлектронная ионизация молекул с последующим кулоновским взрывом атомно-ядерного каркаса. Так ведут себя, например, кластеры: молекулярные кластеры NН₃ в интенсивном поле лазерного импульса (120 фс, 10¹⁵Вт*см^-2) подвергаются мощной ионизации, сопровождаемой кулоновским взрывом кластера с образованием заряженных ионов азота (N²⁺, N³⁺, N⁴⁺)⁵³. Фуллерен С₆₀ в интенсивном лазерном пучке (100 фс, 1-10¹⁶ Вт-см^-2) также ионизуется до С₆₀⁴⁺, который через кулоновский взрыв распадается на осколочные ионы.⁵⁴

Силы Лоренца, сопровождающие прохождение лазерного импульса в веществе, индуцируют ряд других эффектов. Так, они обеспечивают образование микрочастиц в полимерных растворах. В сфокусированном пучке фотонное давление сил Лоренца захватывает полимерные цепи и конденсирует их в микрочастицы диаметром ~10нм и более.⁵⁵ Кроме того, лазерные пучки производят абляцию атомов и атомно-молекулярных кластеров с поверхности твердых тел, осуществляя молекулярное гравирование. За каждым из этих эффектов стоят не только новые методы химического исследования, но и пути к новым высоким химическим технологиям.

Мощные лазерные импульсы - великолепное средство генерации мощных коротких ударных волн (в частности, в физике они используются для лазерного сжатия дейтерия с целью получения управляемого термоядерного синтеза). Лазерные ударные волны в химии - средство исследования поведения вещества в экстремальных условиях (высокие температуры, давления, сдвиговые деформации). Так, лазерно-индуцированные ударные волны обеспечивают давление в фронте до 5 ГПа, при этом длительность переднего фронта может достигать несколько сотен пикосекунд для обратимого сжатия и ~20-25 пс для необратимого сжатия. Спад температуры за фронтом ударной волны происходит с огромными скоростями (порядка 10¹¹ град • с^-1).

Лазерно-стимулированные ударные волны открывают огромные возможности в "экстремальной" химии; они действительно вносят новую "волну" в ударные волны.⁵⁶ Ранее уже говорилось о "луковичных" фуллеренах и о превращении внутренних фуллереновых сфер в алмаз. То же происходит и с многослойными нанотрубами: при давлениях ~50 ГПа их внешние оболочки рвутся и закручиваются в графитовые структуры (обнаружены и нанокристаллы алмазов).⁵⁷ Возможно, что синтез алмазов по известной взрывной технологии происходит (хотя бы частично) через луковичные фуллерены и нанотрубки с последующей их ударно-волновой трансформацией в алмаз.

Суперкритическое состояние вещества является источником неожиданных и потому "аномальных" эффектов. Один из них - сильно развитые флуктуации плотности в окрестности критической точки, т. е. быстрая и обратимая кластеризация вещества. Возможно, именно это свойство обеспечивает высокие технологические преимущества суперкритических состояний в экстракции и других процессах.⁵⁸

К последним химическим достижениям в "экстремальной" химии следует отнести синтез металлического водорода (о нем уже говорилось) и реакцию трития с водородом и дейтерием в нормальном жидком и в сверхтекучем квантовом гелии.⁵⁹ Оказалось, что огромные изотопные эффекты в этой реакции (что предсказуемо) различны в нормальном и квантовом гелии (что неожиданно). Если последнее обстоятельство подтвердится, то мы получим новое и необычное свидетельство химической когерентности.

Магнитно-полевые химические эффекты уже обсуждались в рамках спиновой химии. Все эффекты спиновой химии - это ответ магнитных моментов электронов и ядер на магнитные воздействия (постоянные магнитные поля и магнитную компоненту микроволновых полей). Магнитные поля в системе движущихся электрических зарядов (сольватированных электронов, ионов) создают лоренцевы силы, которые индуцируют ряд других эффектов. Поэтому круг магнитно-полевых эффектов может оказаться даже шире, чем предсказывается "чистой" спиновой химией.

Магнитные поля существенно влияют на скорость движения дислокации в ионных и атомных кристаллах типа NaCI и Si (скорость возрастает в 3-6 раз в полях 4-5 кЭ),⁶⁰ на скорость пластической деформации и прочность ионных кристаллов⁶¹ (рис. 13).

Рис.13. Зависимость скорости пластической деформации монокристалла NaCI f в магнитном поле 0.7 Тл (отнесенной к скорости деформации о в нулевом поле) от величины деформации (а) и зависимость деформации от напряжения (b)(стрелкой вверх показан момент включения магнитного поля, стрелкой вниз- момент выключения).

Эти эффекты представляют интерес для химии и механики твердого тела. И хотя они находят очень разумное и непротиворечивое объяснение в рамках идей спиновой химии (спин-зависимая рекомбинация дислокации на парамагнитных стопорах, влияющая на скорость движения дислокации), все же нельзя исключать и вклада лоренцевых сил, тем более, что сами эффекты зависят от низкочастотных (порядка сотен герц) электрических полей.

Влияние магнитного поля на электроосаждение серебра на меди, по-видимому, также связано с лоренцевыми силами (выход реакции в поле ~ 80 кЭ и градиенте поля ~4-10³ кЭ-м^-1 увеличивается до 45%, при этом увеличивается плотность и улучшается качество дендритов осажденного металла).⁶² Здесь магнитное поле через лоренцеву силу влияет на микродинамику и микротурбулентность двойного электрического слоя на границе электрод-раствор. (Имеет смысл оценить перспективы этого нового явления.)

В отличие от химической радиофизики, где работает магнитная компонента микроволнового поля, микроволновая химия использует электрическую компоненту этого поля.

В системах с локализованными полярными и неполярными областями (когда, например, полярные реагенты сосредоточены в микрореакторах) поглощение микроволн происходит в полярных и поляризующихся частях микрогетерогенных систем. Фактически они являются миниатюрными микроволновыми печами с адресной подачей энергии нагрева, поэтому реакции, протекающие в таких реакторах, характеризуются высокой селективностью.⁶³

Химические реакции, индуцированные ультразвуком, также происходят в микрореакторах - кавитациях, в которых химические эффекты хотя и специфичны, но во многом подобны тем, которые производятся низкотемпературной плазмой и ударными волнами. И микроволновая, и ультразвуковая химия рассматриваются (и не без оснований) как новые средства в синтетической химии.

И, наконец, к "экстремальной" химии, бесспорно, принадлежит химия в высоких гравитационных полях (наравне с химией в невесомости). Резкое увеличение силы тяжести молекул, кластеров и ассоциатов в таких полях должно производить новые эффекты: изменять величину и знак градиентов концентраций, смещать равновесия, инвертировать фазы по их плотности, изменять скорости и конкуренцию процессов.⁶⁴ Возможности здесь практически безграничны, и весь вопрос лишь в доступности технических средств для их реализации. И, конечно, речь может идти лишь о высоких технологиях, а не о массовом химическом производстве.

Область низких температур (вблизи 4 К) химия освоила достаточно давно. Наиболее яркий итог - открытие квантового механизма химических реакций, т. е. подбарьерного туннелирования, и его следствий (гигантские изотопные эффекты, не зависящая от температуры предельная скорость реакций). Это, конечно, тоже "экстремальная" химия.

Химию при температурах 10^-4 - 10 ^-6 K следует оценивать как "экзотическую". Получение ультрахолодных атомов основано на изменении их скорости движения при поглощении оптического кванта (лазерное охлаждение атомов). Если атомы и лазерные фотоны настроены так, что поглощение происходит в низкочастотной области спектра ("красная" сторона), то в атоме, движущемся навстречу фотонам, из-за допплеровского сдвига резонансное поглощение смещается к центру линии и усиливается. Для "попутных" атомов допплер-эффект смещает резонанс от центра и ослабляет поглощение, в результате атомы испытывают тормозящую силу, направленную вдоль потока фотонов. Атомы, помещенные в ортогональные лазерные пучки, тормозятся во всех трех направлениях; при этом создается оптически вязкая среда, в которой движение атомов останавливается, их кинетическая температура составляет 10^-4 - 10 ^-6 K(можно даже достичь температур 10 ^-10).

Из ультрахолодных атомов ⁸⁵Rb удалось построить кристаллическую решетку (она оказалась кубической объемно-центрированной), измерить параметры этой решетки с помощью оптической дифракции и определить частоты коллективных колебаний решетки.⁶⁵ Другими словами, удалось создать новое состояние вещества - кристаллический газ.

Ультрахолодные, лишенные кинетической энергии атомы представляют интерес для точной спектроскопии и метрологии, для зондирования потенциалов атом-атом и атом-поверхность, для экспериментальной проверки постулатов квантовой электродинамики одноатомного мазера. Оптическим возбуждением атомов в кристаллическом газе получают электронно-возбужденные атомы, которые реагируют с другими атомами, образуя эксимерные молекулы, имплантированные в кристаллический газ. Уже сделаны первые шаги в химии холодных, безэнергетических атомов и молекул; ее будущее начинается сегодня. Более того, обсуждается возможность лазерного охлаждения молекул в жидкостях.⁶⁶