состояния термодинамической системы– функции, изменение которых не зависит от того, через какие промежуточные стадии идет процесс, а определяется только начальным и конечным состоянием системы.

характеристические (х.ф.) – функции состояния термодинамической системы, посредством которых и их производных по соответствующим независимым переменным могут быть выражены в явном виде все термодинамические свойства системы. Прим.: энтропия S; внутренняя энергия U является х.ф., если независимые параметры - S и V; энтальпия H - если S и P; энергия Гельмгольца F - если V и T; энергия Гиббса G - если P и T.

dU = TdS - PdV, dH = TdS + VdP,

dF = -SdT - PdV, dG = -SdT + VdP.

Для открытой системы с учетом изменения числа молей:

dU = TdS - PdV(фундаментальное ур-ние Гиббса),

здесь X_i - обобщенные силы, т.е. параметры, не зависящие от размеров системы и аналогичные силам в механике (напр., - поверхностное натяжение, - электрический потенциал, H - напряженность магнитного поля), x_i - обобщенные координаты (соответственно силам: W - поверхность, е - заряд, В - магнитная индукция).

Уравнения Максвелла позволяют выразить неизмеримые на опыте величины (т.е. термодинамические функции) через независимые термодинамические переменные:

, ,

,

Число переноса t_i иона – отношение количества электричества, перенесенного данным видом ионов, к общему количеству электричества, перенесенного всеми ионами; .

Для бинарного электролита КА, диссоциирующего на ионы К ^z+ и А ^z-, число переноса связано с подвижностями ионов:

t₊=, t_-=

Электрическая проводимость (э.п.) характеризует способность вещества проводить ток, она обратно пропорциональна электрическому сопротивлению, имеет размерность [Ом^-1= См (сименс)].

Удельная электропроводность c [сопротивление^-1длина^-1] определяется количеством ионов, переносящих электричество ( с), где – степень диссоциации электролита, и их абсолютной подвижностью (u₊, u_-):

c  =.

Она численно равна проводимости слоя электролита, находящегося между двумя противоположными гранями куба единичной площади:

,

(F – число Фарадея, I – сила тока, U – разность потенциалов, l – длина проводника, s – площадь его поперечного сечения).

Эквивалентная электропроводность [сопротивление^-1. длина ^2. г-экв^-1] – мера электрической проводимости всех ионов, образующихся при диссоциации 1 г-экв электролита при данной концентрации. Она соответствует э.п. такого объема раствора, в котором содержится 1 г-экв растворенного вещества и электроды находятся на единичном расстоянии друг от друга:

 = c ^. V = c /c. 

Эквивалентная электропроводность выражается через подвижности ионов _+(-):

 = = ^. ( ₊ + _-) .

Эквивалентная электропроводность при бесконечном разведении – электропроводность гипотетического бесконечно разбавленного раствора, характеризующегося полной диссоциацией электролита и отсутствием сил электростатического взаимодействия между ионами. Она равна сумме предельных подвижностей катионов и анионов (закон Кольрауша):

= +.

Для растворов слабых электролитов =  ^. (уравнение Аррениуса),
для сильных , где A=const (эмпирический закон Кольрауша).

Электрод – электрохимическая система, состоящая, как правило, из электронного проводника (1-го рода: металл, уголь) и ионного проводника (2-го рода: раствор или расплав электролита).

Тип электрода	Потенциалобразующая реакция	Электродный потенциал
амальгамный Mez+з Me(Hg)	Mez+ + ze- Me
водородный H3O+з H2, Pt	2H3O+ + 2e-  H2 \+ 2H2O
кислородный H2O, OH- O2, Me	O2 + H2O + 4e-  4OH-
хлорсеребряный Cl- AgCl, Ag	AgCl + e-  Ag + Cl-
каломельный KCl  Hg2Cl2, Hg	Hg2Cl2 + 2e-  2Hg + 2Cl-
хингидронный C6H4O2. C6H4(OH)2,H+ Pt	C6H4O2 + 2H++ 2e-  C6H4(OH)2

Электродвижущая сила (ЭДС) [В, мВ] – разность потенциалов правильно разомкнутой электрохимической цепи; равна разности электродных потенциалов правого и левого электродов. Стандартная ЭДС равна разности стандартных потенциалов. Если диффузионный потенциал можно устранить или пренебречь им, то ЭДС цепи определяется величиной максимальной полезной работы г.э. Для обратимой реакции _AA +  _BB    _CC +  _DD

.

ЭДС г.э. связана с энергией Гиббса, энтальпией и энтропией электрохимической реакции

Энергия активации – энергия, необходимая для того, чтобы столкнувшиеся молекулы вступили в реакцию; обычно принимают, что E_А не зависит от температуры. Если известны значения константы скорости реакции при двух различных температурах:

Энергия активации опытная , Е_оп = Е_А, если предэкспоненциальный множитель в выражении для константе скорости не зависит от температуры.

Энергия внутренняя U – функция состояния термодинамической системы, определяемая тем, что ее приращение в любом процессе, происходящем в этой системе, равно сумме теплоты, сообщенной системе, и работы, совершенной над ней:

dU = TdS -  A = TdS - PdV +  A*, 

где PdV - работа расширения, A* - сумма всех остальных видов элементарных работ (электрическая , магнитная и т.п.). Внутренняя энергия идеального газа не зависит ни от объема, ни от давления и является функцией только температуры:

,

(см. также ур-ние изохоры реакции) .

Энергия Гиббса G – функция состояния термодинамической системы, равная разности между энтальпией и произведением температуры на энтропию:

G = H - TS = U - TS + PV = A + PV,

G = H + T(ур-ние Гиббса-Гельмгольца),

dG = VdP - SdT, G =  H - T S при Т = const.

Убыль энергии Гиббса в равновесном процессе, протекающем при P,T = const, равна максимальной полезной работе, произведенной системой. Величина G  является критерием направленности самопроизвольного процесса в закрытой системе при P,T = const: при G < 0 процесс идет в прямом направлении, при G > 0 - в обратном, при G = 0 реализуется состояние равновесия.

Для идеального газа : G(P,T) = G^o (P^o ,T) + nRTln

при T=const G =  F +  n RT

Для химической реакции

(см. также константа равновесия, ур-ние изотермы)

Энергия Гельмгольца F – функция состояния термодинамической системы, равная разности между внутренней энергией и произведением температуры на энтропию

F = U - TS ; F = U + T

F =  U - T S при Т = const.;

Убыль энергии Гельмгольца в равновесном процессе, протекающем при V,T = const, равна максимальной полезной работе, произведенной системой. Величина F  является критерием направленности самопроизвольного процесса в закрытой системе при V,T = const: при F < 0 процесс идет в прямом направлении, при F > 0 - в обратном, при F = 0 реализуется состояние равновесия.

Для идеального газа : F(P,T) = F^o (P^o ,T) + RTln

при T=const G =  F +  n RT

Энтальпия H [энергия^. моль^-1 (Дж^. моль^-1, кал^. моль^-1)] – функция состояния термодинамической системы, равная сумме внутренней энергии и произведения объема на давление:

H = U + PV.

Энтропия S [энергия^. моль^-1 К^-1 (Дж^. моль^-1К^-1, кал^. моль^-1К^-1 = э.е.)] – функция состояния термодинамической системы, определяемая тем, что ее дифференциал (dS) при элементарном равновесном (обратимом) процессе равен отношению бесконечно малого количества теплоты ( Q), сообщенной системе, к температуре (T): dS =  Q/T.

Абсолютное значение энтропии можно рассчитать, напр., по формулам:

S = k_B^. lnW,

где W - термодинамическая вероятность состояния, определяемая числом микросостояний, реализующих данное макросостояние;

.

Формулы для расчета изменения энтропии системы в ходе различных процессов приведены в следующей таблице:

Процесс	Формула для расчета S
нагревание (охлаждение) n молей вещества от T1 до T2 при P = const или V = const	,

Процесс	Формула для расчета S
нагревание n молей идеального газа от T1 до T2 при P = const или V = const	,
фазовый переход при Ttr
изотермическое расширение n молей идеального газа
нагревание n молей идеального газа от T1 до T2	при V=const: при P=const:
при смешении n1 и n2 молей идеальных газов (при P = const и T = const); V=V1+V2
при смешении n1 и n2 молей идеальных газов с одинаковыми парциальными давлениями PA = PB	(на 1 моль смеси)
химическая реакция

Расчет энтропии системы и окружения при изотермическом расширении газа

Процесс	Sсистемы	Sокружения
обратимый
необратимый P = const P = 0 (вакуум)		S = Qокр/T, S = 0

Энтропия испарения в нормальной точке кипения для очень многих жидкостей S_v = 21.3 кал^. моль^-1К^-1 = 89.1 Дж^. моль^-1К^-1 (правило Трутона).

 = 3.142
е = 2.718
e^-1 = 0.368
lg(e) = 0.434
ln(10) = 2.302

Абсолютная температура точки плавления льда (0^o С) 273.150 К.
Абсолютная температура тройной точки воды 273.160 К.
Молярный объём для идеального газа 22.414 л^. моль^-1 (при 273,15К, 101325Па).
Постоянная Планка h = 6.626^. 10^-34 Дж^. cек
Постоянная Больцмана k = R/N_A = 1.3806^. 10^-23 Дж^. K^-1.
Газовая постоянная
R = 8.314 Дж^. K^-1. моль^-1 
R = 1.987 кал^. K^-1. моль^-1 = 82.057 см^3. атм^. К^-1. моль^-1 
Элементарный заряд e = 1.602^. 10^-19 кулон
Число Авогадро N_A = 6.0225^. 10²³ моль^-1.
Число Фарадея F = 96493.5 кулон г-экв^-1.

1 Дж = 1 Н^. м = 1 кг^. м^2. сек^-2 = 0.239 кал = 10⁷ эрг
1 кал = 4,184 Дж.
1 л-атм = 101.325 Дж = 24.217 кал
1 эВ =1.602^. 10^-19 Дж
1 квт^. час = 3600 кДж.
1 атм = 101325 Па = 101325 Н^. м^-2 = 1.01325 бар = 760 мм рт. ст.
1 бар = 10⁵ Па

1. Воронин Г.Ф. Основы термодинамики. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1987.
2. Герасимов Я.И. Курс физической химии. Т.1, 2. М.: Химия, 1969.
3. Горшков В.И., Кузнецов И.А. Основы физической химии. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1993.
4. Полторак О.М. Термодинамика в физической химии. М.: Высшая школа, 1991.
5. Семиохин И.А. Физическая химия для геологов. Изд-во Моск. ун-та, 1991
6. Девис С, Джеймс А. Электрохимический словарь. М.: Мир, 1979.
7. Кузнецова Е.М., В.М.Байрамов, Н.В.Федорович, В.Ф.Шевельков. Физическая химия в вопросах и ответах. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1981
8. Кузнецова Е.М., Агеев Е.П. Термодинамика в вопросах и ответах. Хим. фак-т МГУ им.М.В.Ломоносова. 1997
9. Термодинамика. Основные понятия. Терминология. Буквенные обозначения величин. М.: Наука, 1984.