В парообразном, жидком и твердом состояниях галогены построены из двухатомных молекул Х2. Для оценки энергий молекулярных орбиталей полезна информация об энергиях исходных атомных орбиталей.
На рис.1 представлено изменение энергии ns- и np-атомных орбиталей для атомов элементов первого, второго, третьего и четвертого периодов периодической системы Д.И.Менделеева.
Рис.1. Энергия Е (эВ) ns- и np-атомных орбиталей атомов элементов 1-го, 2-го, 3-го 4-го периодов.
Энергии отрицательны, так как при взаимодействии положительно заряженного ядра и отрицательно заряженных электронов энергия выделяется. При переходе от Li к Ne растут заряд ядра, прочность связи с ядром 2s-электронов и их экранирующее действие на электроны 2p-орбиталей. Таким образом, в этом ряду разница энергии 2s- и 2p-орбиталей увеличивается. Эффект экранирования приводит к увеличению энергии 3s- и 3p-, 4s- и 4p-орбиталей и т.д., а главное, к уменьшению их разности по сравнению с 2s- и 2p-орбиталями: если для фтора разница в энергии орбиталей составляет 27.7 эВ, то для хлора - 11.6 эВ.
Существенное различие энергий 2s- и 2p-орбиталей
у фтора, как и у кислорода, приводит к
незначительному вкладу 2s-орбиталей в
образование 3 св. и 4
разр молекулярных
орбиталей. В результате на энергетической
диаграмме молекулы F2 орбиталь 3
св располагается ниже 1-
св -орбиталей (рис.2а).
Рис.2. Схема энергетических диаграмм молекулярных орбиталей F2 (a) и Cl2 (б).
При переходе к молекулам Cl2 - Br2 - I2
из-за уменьшения разницы энергий Е(ns)-Е(np) в
образовании 3 св-орбиталей
участвуют как ns-, так и np-орбитали, поэтому
энергия 3
св-орбитали
оказывается выше энергий 1
св-орбиталей
(рис.2б). Таким образом, электронная конфигурация
молекул галогенов изменяется от (1
св)2(2
разр)2(3
св)2(1
св)4(2
разр)4 для фтора к
(1
св)2(2
разр)2(1
св)4(3
св)2(2
разр)4 - для
остальных галогенов. При переходе от фтора к иоду
энергия ns- и np-атомных орбиталей
увеличивается, а их разность уменьшается.
Следует отметить, что при этом уменьшается и
разность энергий между наивысшей занятой и
наинизшей свободной молекулярными орбиталями: Е1
> Е2 (рис.2). Соотношение между
величинами Е1 и Е2 имеет
важное значение для объяснения окраски
галогенов. Уменьшение разницы энергии ns- и np-орбиталей
приводит и к увеличению энергии
молекулярных орбиталей. Но отсюда нельзя сделать
однозначного вывода относительно изменения в
ряду F2-I2 энергии связи Х-Х, так
как последняя связана с разницей в энергии
молекулярных и атомных орбиталей сложным
образом . Однако следует отметить, что наличие
электронов на разрыхляющих молекулярных
орбиталях приводит к дестабилизации молекулы,
особенно при малом ее размере. Например, энергия
связи F-F заметно меньше, чем Cl-Cl и Br-Br, и
лишь ненамного больше, чем I-I. Это обусловлено
малым размером атома фтора и сильным
отталкиванием четырех электронов на
разрыхляющих орбиталях (рис.2). Такая же
особенность в изменении энергий связи
характерна и для молекул VI(16), V(15) и IV(14) групп
периодической системы элементов.
Рассмотрим физические свойства галогенов:
магнитные свойства, окраску, температуры фазовых
переходов и прочность связи Х-Х (табл.2).
Молекулы галогенов диамагнитны, так как не
содержат неспаренных электронов (рис.2). Окраска
возникает из-за поглощения видимого света, то
есть при возбуждении электронов с 2 разр- на 4
разр-орбитали. При переходе от фтора к
иоду разница в энергии (Е) этих орбиталей
уменьшается, а длина волны (
) (
) поглощенного света
увеличивается. Это приводит к смещению полос
поглощения от ультрафиолетовой (400 нм ) у фтора к
желто-зеленой (540-560 нм) у иода. Окраска связана с
дополнительным цветом, то есть теми волнами,
которые вещество пропускает, а глаз человека
воспринимает. Фтор не поглощает свет из видимой
части спектра и оказывается бесцветным. Хлор
поглощает фиолетовую часть (400-440 нм) видимого
спектра, пропускает желто-зеленую часть и,
соответственно, имеет эту окраску. В целом, при
переходе от фтора к иоду длина волны
поглощенного света растет, а окраска изменяется
от бесцветной (у фтора) до фиолетовой (у иода).
Таблица 2.Сравнение свойств молекул и простых веществ.
Галоген |
Цвет |
Тпл,оС |
Ткип,оС |
|
|
F2 |
бесцветный |
-219.6 |
-188.1 |
159 |
1510 |
Cl2 |
желто-зеленый |
-101.0 |
-34.1 |
243 |
1150 |
Br2 |
красно-бурый |
-7.2 |
59.2 |
193 |
1011 |
I2 |
фиолет.(пар) |
113.6 |
185.5 |
151 |
866 |
х) Энергия гомолитического разрыва связи Х-Х.
хх) Энергия гетеролитического разрыва
связи Х-Х.
Температуры плавления (Тпл.) и кипения (Ткип.) (табл.2) монотонно увеличиваются от фтора к иоду. Этот факт связан с ростом размеров молекул и усилением межмолекулярного взаимодействия (сил Ван-дер-Ваальса).
Хлор, бром и иод слабо растворимы в воде (фтор
энергично взаимодействует с водой) . Так, при 200С
в 100 г воды может быть растворено 0.7 г Cl2; 3.58
г Br2 и 0.028 г I2. Значительно
лучше галогены растворимы в неполярных и
малополярных органических растворителях
(спиртах , простых
эфирах
и аминах
).
Интересно сравнить окраску иода в различных
растворителях. Растворы иода в предельных
углеводородах, а также CCl4, не имеющих
неподеленных электронных пар, окрашены в
фиолетовый цвет, подобный парам иода ( погл= 540-560 нм). Это
свидетельствует о том, что электроны молекул
таких растворителей не вступают во
взаимодействие с 4
разр орбиталями
I2. В донорных растворителях, например,
триметиламине
,
молекулы которого имеют неподеленную
электронную пару, напротив, растворимость иода
увеличивается, а растворы приобретают
коричневую окраску. Причина этого заключается в
образовании комплексного соединения, например,
(CH3)3N
I-I.
Взаимодействие донорной орбитали растворителя с
молекулярной орбиталью иода приводит к
образованию более низкой по энергии связывающей
А-орбитали и более высокой по энергии
разрыхляющей В-орбитали (рис.3).
Рис.3. Взаимодействие орбитали I2 с донорной
орбиталью растворителя.
В результате энергия перехода В увеличивается по
сравнению с энергией перехода
в молекуле I2, а длина волны (
) поглощенного света уменьшается
от 540-560 нм в случае иода до 460-480 нм для сольвата.
Раствор сольвата пропускает более
длинноволновое красное, желтое и зеленое
излучение, смешивание которых приводит к
коричневой окраске. В ряде случаев сольваты
выделены в кристаллическом виде (например, с
ацетонитрилом, пиридином).
При нагревании растворов иода в донорных растворителях происходит смена коричневой окраски на фиолетовую, что связано с распадом сольватов. При охлаждении коричневое окрашивание восстанавливается.