Дикобальт

Co2(г). Термодинамические свойства газообразного дикобальта в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 K даны в табл. Co2.

Молекулярные постоянные 59Co2, использованные для расчета термодинамических функций, приведенные в табл. Co.4, выбраны на основе спектральных исследований  [94DON/HU], квантовомеханического расчета [83SHI/GIN] и оценок.

Согласно теоретическому исследованию [83SHI/GIN] молекула Со2 имеет многочисленные низколежащие электронные состояния, из которых состояние 5S является основным. Принятые энергии и статистические веса возбужденных состояний взяты из работы [83SHI/GIN]. Неточность энергий возбужденных состояний оценивается в 20%.

Колебательные постоянные в основном X5S состоянии, приведенные в табл. Co.4, получены в работе [94DON/HU] на основании обработки спектра комбинационного рассеяния димеров кобальта в аргоновой матрице. Авторы [94DON/HU] оценивают погрешность значения we  в 5 см‑1.

Вращательные постоянные, приведенные в табл. Co.4, рассчитаны по соотношениям (1.38), (1.68) и (1.69) из значения re = 1.98 ± 0.05 Å, оцененного из сопоставления силовых постоянных и межъядерных расстояний в молекулах Fe2, Co2, Ni2, и Cu2.

Термодинамические функции Co2(г) были рассчитаны по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10) и (1.93) - (1.95). Значения Qвн и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом девяти возбужденных электронных состояний в предположении, что Qкол.вр(i) = (pi/pX)Qкол.вр(X). Значение Qкол.вр(X) и ее производных были рассчитаны прямым суммированием по колебательным уровням и интегрированием по J с использованием уравнений типа (1.82). В расчете учитывались все уровни энергии со значениями J < Jmax,v, где Jmax,v находилось из условий (1.81). Колебательно-вращательные уровни состояния X5S  были вычислены по уравнениям (1.65), (1.62). Значения коэффициентов Ykl, а также vmax и Jlim, пересчитанные по соотношениям (1.66) для природной смеси изотопов из постоянных для 59Co2, представлены в табл. Co.5.

Погрешности в рассчитанных термодинамических функциях Co2(г) обусловлены главным образом неточностью энергий возбужденных состояний и вращательных постоянных основного состояния. Суммарные погрешности составляют 2.0, 2.5, 3.0 и 4.0 Дж×K‑1×моль‑1 в значениях Φ°(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K, соответственно.

Таблица термодинамических функций Co2(г) публикуется впервые.

Константа равновесия реакции Co2(г) = 2Co(г) вычислена по значению:

D°0(Co2) = 83 ± 20 кДж×моль‑1 = 6900 ± 2000 см-1

Величина принята на основании масс-спектрометрических измерений состава пара кобальта (равновесие Co2(г) = Сo(к, ж) + Co(г) 2103-2195 К, 3 измерения [64KAN/STR]), приводящих при их обработке с использованием III закона термодинамики и принятых в данном издании сечений ионизации к величине DrH°(0) = -339.4 ± 17 кДж×моль‑1. Обработка по II закону приводит к существенно менее надежному значению в связи с малостью числа измерений. Погрешность значения связана с характеристикой воспроизводимости и с неточностями сечений ионизации, термодинамических функций и энтальпии сублимации кобальта: 14, 7, 7 и 3 кДж×моль‑1, соответственно.

Принятому значению соответствует величина:

DfH°(Co2, г, 0) = 761.812 ± 21 кДж×моль‑1.

Авторы:

Иориш В.С. iorish@ihed.ras.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
6-F

Дикобальт Co2(г)

 Таблица 2666
CO2=2CO      DrH°  =  83.000 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
34.594
42.327
48.825
48.903
50.970
50.385
48.959
47.491
46.234
45.236
44.476
43.913
43.499
43.190
42.946
42.728
42.507
42.262
41.976
41.641
41.255
40.819
40.337
39.816
39.265
38.689
38.098
37.499
36.896
36.297
35.705
35.124
34.557
34.006
33.473
32.959
32.465
31.991
31.536
31.102
30.687
30.291
29.913
29.553
29.211
28.885
28.574
28.279
27.998
27.730
27.475
27.233
27.002
26.782
26.572
26.373
26.182
26.001
25.827
25.662
25.504
195.628
218.434
233.038
233.277
244.797
254.272
262.279
269.171
275.191
280.518
285.284
289.588
293.508
297.105
300.425
303.507
306.383
309.076
311.608
313.997
316.256
318.398
320.434
322.373
324.222
325.989
327.679
329.299
330.852
332.344
333.778
335.158
336.487
337.768
339.005
340.198
341.352
342.467
343.547
344.593
345.606
346.588
347.542
348.467
349.366
350.240
351.090
351.917
352.722
353.506
354.270
355.015
355.741
356.450
357.142
357.818
358.478
359.123
359.754
360.371
360.974
227.077
253.287
271.536
271.838
286.283
297.622
306.687
314.122
320.379
325.764
330.489
334.700
338.503
341.972
345.163
348.119
350.869
353.439
355.847
358.107
360.234
362.236
364.124
365.906
367.589
369.180
370.686
372.113
373.466
374.750
375.970
377.132
378.238
379.293
380.300
381.263
382.184
383.067
383.914
384.728
385.510
386.263
386.988
387.688
388.363
389.016
389.647
390.259
390.851
391.426
391.983
392.525
393.051
393.564
394.062
394.548
395.021
395.483
395.934
396.374
396.804
3.145
6.971
11.478
11.569
16.595
21.675
26.645
31.466
36.150
40.722
45.205
49.623
53.993
58.327
62.633
66.917
71.179
75.417
79.630
83.811
87.956
92.060
96.118
100.126
104.080
107.978
111.818
115.598
119.317
122.977
126.577
130.118
133.602
137.030
140.404
143.726
146.997
150.219
153.395
156.527
159.616
162.665
165.675
168.648
171.586
174.491
177.364
180.206
183.020
185.806
188.566
191.302
194.013
196.702
199.370
202.017
204.645
207.254
209.845
212.420
214.978
-39.4448
-17.4518
-10.1995
-10.1085
-6.4473
-4.2556
-2.7939
-1.7464
-.9564
-.3375
   .1617
   .5741
   .9212
1.2182
1.4755
1.7011
1.9008
2.0791
2.2395
2.3848
2.5171
2.6384
2.7500
2.8533
2.9492
3.0386
3.1223
3.2009
3.2749
3.3448
3.4110
3.4739
3.5338
3.5909
3.6456
3.6979
3.7482
3.7965
3.8431
3.8880
3.9314
3.9735
4.0142
4.0537
4.0921
4.1295
4.1659
4.2014
4.2360
4.2699
4.3030
4.3354
4.3671
4.3982
4.4288
4.4588
4.4883
4.5173
4.5458
4.5739
4.6016
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 117.8664
DH° (0)  =  761.812 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  763.758 кДж × моль-1
S°яд  =  34.579 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  490.589599609 + 82.0803527832 lnx - 0.00667225755751 x-2 + 1.45483374596 x-1 - 377.358703613 x + 856.346801758 x2 - 1016.6887207 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  435.274414063 + 75.1777191162 lnx - 0.114196240902 x-2 + 4.30737018585 x-1 - 90.5830841064 x + 36.7412033081 x2 - 7.57401657104 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

27.05.96

Таблица Co.4. Молекулярные постоянные Co2, CoO и CoS.

                   

Молекула

Состояние

Te

we

wexe

Be

a1×102

De×106

  

re
         

см‑1

      

Å
                   

59Co2

X5Sa

0

296.0

2.2

0.146

0.12

0.14

  

1.98

59Co16O

X4D7/2a

0

862.4

5.13

0.505555

0.39884

0.6991б

  

1.628042
 

X4D5/2

304

862.4

5.13

0.505554

0.39883

0.6991б

  

1.628042
 

X4D3/2

643.0

862.4

5.13

0.505554

0.39883

0.6991б

  

1.628042
 

X4D1/2

1002

862.4

5.13

0.505554

0.39883

0.6991б

  

1.628042
 

A‘4S

3040

849в

            
 

A4Piг

5539

    

0.487525д

      

1.6579

59Co32S

X4D7/2а

0

515б

2.41в

0.20774

0.1069

0.1352

  

1.97864
 

X4D5/2

320

              
 

X4D3/2

640

              
 

X4D1/2

960

              
 

A4S

3000

              

Примечание. Все постоянные ниже даны в см‑1.

Co2 аОцененные электронные состояния

Ti

10

90

200

600

700

850

1000

1100

1200

pi

13

8

10

36

26

46

30

19

17

Ti

1300

1400

1500

1600

1700

1800

1950

2000

2400

pi

27

14

35

21

32

2

46

16

36

CoOaОцененные электронные состояния

Ti

7000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

pi

20

60

65

65

70

65

65

75

б D0; в Приведено DG1/2; гA = -152.327; дПостоянная для уровня v = 0

CoSaОцененные электронные состояния

Ti

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

pi

6

20

40

80

100

80

90

110

б рассчитано по соотношению Кратцера из микроволновых данных; в рассчитано с использованием принятых значений we и энергии диссоциации.

Таблица Co.5. Значения коэффициентов в уравнениях, описывающих уровни энергии (в см‑1), а также значения vmax и Jlim, принятые для расчета термодинамических функций Co2, CoO и CoS.

 

Co2

CoO

CoS

Коэффициент

      
 

X5Sa

X4D7/2a

X4D7/2a
       

T e10-4

0

0

0

Y10×10-2

2.968000

8.623043

5.14542

Y20

-2.200000

-5.127784

-2.405715

Y30×104

  

-4.205878

  

Y40×105

  

5.668045

  

Y50×106

  

-2.477340

  

Y01×101

1.460000

5.054435

2.073708

Y11×103

-1.200000

-3.987072

-1.066150

Y02×107

-1.4

-6.987921

-1.347197

Y03×1013

-3.694865

-12.09635

-1.272838

vmax

66

65

106

Jlim

354

343

483

Примечание. аЭнергии возбужденных состояний даны в таблице Co.4

Список литературы

[64KAN/STR] Kant A., Strauss B. - J. Chem. Phys., 1964, 41, No.12, p.3806
[83SHI/GIN] Shim I., Gingerich K.A. - J. Chem. Phys., 1983, 78, No.9, p. 5693-5696
[94DON/HU] Dong J.G., Hu Z., Craig R., Lombardi J.R., Lindsay D.M. - J. Chem. Phys., 1994, 101, No.11, p.9280-9282