Гексахлорид хрома

CrCl6(г). Термодинамические свойства газообразного гексахлорида хрома в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. CrCl6.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.М2.

Экспериментальные данные о строении молекулы гексахлорида хрома отсутствуют. Строение молекул галогенидов хрома, в том числе и гексахлорида хрома, подробно обсуждалось в обзоре [88ЕЖО/НАЗ]. Авторами обзора [88ЕЖО/НАЗ] по аналогии с гексафторидом хрома была принята Oh симметрия молекулы гексахлорида хрома в основном состоянии X1А1g (рх = 1, s = 24). На базе современных данных о строении галогенидов хрома нами уточнены закономерности изменения параметров в рядах галогенидов хрома, использованные в [88ЕЖО/НАЗ] и на их основе оценены постоянные для всех гексагалогенидов. Для расчета ТФ CrCl6(г) принято, что основным состоянием молекулы является состояние X1А1g, в котором она имеет конфигурацию симметрии Oh с межъядерным расстоянием r(Cr-Cl) = 2.12 ± 0.01 Å. Значение межъядерного расстояния оценено на основе закономерности изменения R(MГ) в галогенидах МГn [88ЕЖО]. Принято, что в основном электронном состоянии гексахлорид хрома имеет следующие значения частот: n1 = 350(10) см-1. n2 (Е) = 315(10) см-1, n3(Т) = 475(10) см-1, n4(Т) = 135(5) см-1, n5(Т) = 115(10) см-1 и n6(Т) = 80(5) см-1. (Методика оценки описана в [88ЕЖО/НАЗ]. В скобках указана экспертная оценка погрешности.) Погрешность рассчитанного значения момента инерции равна ± (0.331 × 105 )·10-117 г3·cм6.

Термодинамические функции CrCl6(г) вычислялись по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.130) и (1.168) - (1.170) в приближении «жесткий ротатор – гармонический осциллятор», без учета возбужденных электронных состояний. Внутримолекулярные вклады рассчитаны в приближении «жесткий ротатор - гармонический осциллятор» по уравнениям. (1.122) - (1.124) (колебательная составляющая), (1.128), (1.130) (вращательная составляющая). Погрешность в рассчитанных значениях термодинамических функций определяется в основном неточностью принятых величин молекулярных постоянных. Расчетная суммарная погрешность составляет 7.4, 13.6, 20.1 и 24.3 Дж×К‑1×моль‑1 для Fo(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K, соответственно.

При комнатной температуре получены следующие значения:

Cp(298.15) = 143.028 ± 6.016 Дж×К‑1×моль‑1

So(298.15) = 430.890 ± 11.978 Дж×К‑1×моль‑1

Ho(298.15)-Ho(0) = 31.822 ± 1.391 кДж×моль‑1

Термодинамические функции CrCl4(г) были рассчитаны ранее в работе [95EBB]. Различие в значениях Φ°(T), рассчитанных ранее и приведенных в табл. CrCl6_, составляет при Т = 298.15, 500, 1000, 1500 и 6000 K (в Дж×К‑1×моль‑1) 0,7; 0,5; 0,9; 0,3 и 0,4 соответственно. Различие обусловлено несущественной разницей в значениях молекулярных постоянных.

Термохимические величины для CrCl6(г).

Константа равновесия реакции CrCl6(г)=Cr(г)+6Cl(г) вычислена по принятому значению энергии атомизации:

ΔatHº(CrCl6, г, 0 K) = 1660 ± 50 кДж·моль-1 .

Принятое значение оценено на основании хода в энергиях атомизации молекул CrCl2, CrCl3 и CrCl4 .

Принятому значению соответствуют величины:

ΔfHº(CrCl6, г, 0 K) = -547.921 ± 50 кДж·моль-1 и

ΔfHº(CrCl6, г, 298.15 K) = 547.692 ± 50 кДж·моль-1 .

Авторы:

Ежов Ю.С. ezhovyus@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
7-G

Гексахлорид хрома CrCl6(г)

 Таблица 1803
CRCL6=CR+6CL      DrH°  =  1660.000 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
100.360
130.431
143.028
143.182
149.003
152.019
153.753
154.834
155.550
156.048
156.407
156.675
156.880
157.040
157.168
157.271
157.355
157.426
157.485
157.534
157.577
157.614
157.646
157.673
157.698
157.719
157.739
157.756
157.771
157.785
157.797
157.808
157.819
157.828
157.836
157.844
157.851
157.858
157.864
157.869
157.875
157.879
157.884
157.888
157.892
157.896
157.899
157.902
157.905
157.908
157.910
157.912
157.915
157.917
157.919
157.921
157.923
157.925
157.928
157.929
157.930
230.201
284.532
324.158
324.819
357.036
383.876
406.864
426.961
444.806
460.852
475.425
488.773
501.085
512.510
523.166
533.150
542.542
551.408
559.804
567.776
575.367
582.609
589.535
596.169
602.537
608.658
614.552
620.233
625.717
631.017
636.145
641.113
645.929
650.602
655.141
659.554
663.847
668.026
672.097
676.067
679.938
683.718
687.409
691.016
694.542
697.991
701.367
704.672
707.909
711.082
714.192
717.241
720.234
723.170
726.053
728.885
731.666
734.400
737.087
739.729
742.327
295.882
376.121
430.890
431.775
473.862
507.469
535.351
559.140
579.865
598.216
614.677
629.598
643.239
655.803
667.446
678.293
688.446
697.988
706.987
715.503
723.585
731.274
738.607
745.615
752.327
758.764
764.951
770.904
776.641
782.179
787.527
792.702
797.712
802.569
807.281
811.856
816.302
820.628
824.838
828.938
832.935
836.833
840.638
844.353
847.983
851.532
855.002
858.398
861.722
864.978
868.168
871.295
874.361
877.370
880.322
883.219
886.064
888.860
891.607
894.307
896.960
6.568
18.318
31.822
32.087
46.730
61.796
77.092
92.526
108.047
123.628
139.252
154.907
170.585
186.281
201.992
217.714
233.446
249.185
264.930
280.681
296.437
312.197
327.960
343.726
359.495
375.265
391.038
406.812
422.589
438.368
454.146
469.926
485.708
501.490
517.273
533.057
548.842
564.627
580.414
596.200
611.987
627.774
643.564
659.352
675.141
690.931
706.720
722.510
738.301
754.092
769.883
785.672
801.464
817.256
833.048
848.839
864.631
880.425
896.219
912.010
927.802
-834.2679
-398.2953
-254.5944
-252.7881
-179.9927
-136.2977
-107.1586
-86.3402
-70.7244
-58.5783
-48.8620
-40.9133
-34.2906
-28.6882
-23.8875
-19.7282
-16.0900
-12.8810
-10.0295
-7.4790
-5.1843
-3.1088
-1.2225
   .4994
2.0774
3.5288
4.8684
6.1086
7.2600
8.3319
9.3324
10.2682
11.1455
11.9697
12.7454
13.4768
14.1677
14.8213
15.4405
16.0281
16.5864
17.1176
17.6236
18.1062
18.5670
19.0075
19.4290
19.8326
20.2197
20.5911
20.9479
21.2909
21.6208
21.9385
22.2447
22.5400
22.8249
23.1000
23.3659
23.6230
23.8718
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 264.714
DH° (0)  =  -547.921 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -547.692 кДж × моль-1
S°яд  =  102.836 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  803.85168457 + 152.147857666 lnx - 0.00535851065069 x-2 + 1.76111555099 x-1 + 62.3528289795 x - 162.078338623 x2 + 217.189788818 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  819.629638672 + 157.950164795 lnx - 0.00780147872865 x-2 + 2.02631568909 x-1 + 0.0645912140608 x - 0.0427580326796 x2 + 0.0146807581186 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

21.12.09

Таблица Cr.M2. Значения молекулярных постоянных, а также px и s, принятые для расчета термодинамических функций многоатомных галогенидов хрома.

Молекула

Состояние

Te

n1

n2

n3

n4

IAIBIC×10117

s

px

см-1

см-1

г3×см6

CrF2

X5Pg

0.0

590

135(2)

705

-

2.032×101*

2

10

CrCl2

X5Pg

0.0

350

100(2)

420

5.735×101*

2

10

CrBr2

X5Pg

0.0

205

85(2)

370

-

1.466×102*

2

10

CrI2

X5Pg

0.0

130

70(2)

310

-

2.740×102*

2

10

CrF3

X4A2

0.0

670

130

740(2)

175(2)

5.718×103

6

4

CrCl3

X4Ag

0.0

340

80

440(2)

95(2)

1.3299×105

6

4

CrBr3

X4A2

0.0

200

65

340(2)

60(2)

2.333×106

6

4

CrI3

X4A2

0.0

135

50

275(2)

45(2)

1.579×107

6

4

CrF4

X3A2

0.0

717

175(2)

790(3)

195(3)

0.1467×105

12

3

CrCl4

X3A2

0.0

374

117(2)

490(3)

126(3)

0.3471×106

12

3

CrBr4

X3A2

0.0

224

60(2)

370(3)

70(3)

0.6074×107

12

3

CrI4

X3A2

0.0

152

40(2)

300(3)

50(3)

0.408×108

12

3

CrF5

X2A2

0.0

856

770

765

740

0.2766×105

2

2

CrCl5

X2A2

0.0

660

620

587

495

0.6468×106

2

2

CrBr5

X2A2

0.0

517

486

455

298

0.1141×108

2

2

CrI5

X2A2

0.0

427

400

373

207

0.769×108

2

2

CrF6

X1A1g

0.0

730

620(2)

780(3)

135(3)

0.5128×105

24

1

CrCl6

X1A1g

0.0

350

315(2)

475(3)

135(3)

0.1173×107

24

1

CrBr6

X1A1g

0.0

210

190(2)

380(3)

80(3)

0.2059×108

24

1

CrI6

X1A1g

0.0

145

130(2)

217(3)

50(3)

0.1467×105

24

1

*размерность момента инерции – 10 –39 г·см2

Примечание:

CrF2: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 3790(5), 11370(3), 18000(20), 22000(10).

CrCl2,CrBr2,CrI2: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 5000(5), 11000(3), 16000(20), 19000(10).

CrF3: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 6650(4), 6950(4), 8400(8), 10500(8), 14250(2), 15500(4), 17200(4), 17650(4), 19300(2), 22650(4).

CrCl3,CrBr3,CrI3: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 6400(4), 6700(4), 8000(8), 10100(8), 13700(2), 14860(4), 16600(4), 16500(4), 18600(2), 21700(4).

CrF4: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 9000(2), 12350(6), 13500(6), 15500(1), 17800(2), 20000(2).

CrCl4,CrBr4,CrI4: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 7000(2), 11100(6),12555(6), 14400(1), 15800(2), 27500(2).

CrF5: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 400(2), 20000(2).

CrI5, CrCl5, CrBr5: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 320(2), 16000(2).

CrF5 : n5 = 620 cm-1, n6 = 355 cm-1, n7 = 340 cm-1, n8 = 330 cm-1, n9 = 270 cm-1, n10 = 285cm-1,

n11 = 100 cm-1, n12 = 90 cm-1.

CrCl5 : n5 = 415 cm-1, n6 = 188 cm-1, n7 = 187 cm-1, n8 = 185 cm-1, n9 = 156 cm-1, n10 = 153cm-1,

n11 = 52 cm-1, n12 = 48 cm-1.

CrBr5 : n5 = 250 cm-1, n6 = 111 cm-1, n7 = 105 cm-1, n8 = 104 cm-1, n9 = 93 cm-1, n10 = 91cm-1,

n11 = 30 cm-1, n12 = 27 cm-1.

CrI5: n5 = 173 cm-1, n6 = 72 cm-1, n7 = 66 cm-1, n8 = 65 cm-1, n9 =61 cm-1, n10 = 60 cm-1,

n11 = 20 cm-1, n12 = 17 cm-1.

CrF6: n5 = 360(3) cm-1, n6 = 330(3) cm-1

CrCl6: n5 = 115(3) cm-1, n6 = 80(3) cm-1

CrBr6: n5 = 70(3) cm-1, n6 = 45(3) cm-1

CrI6: n5 = 45(3) cm-1, n6 = 28(3) cm-1

Список литературы

[88ЕЖО/НАЗ] Ежов Ю.С., Назаренко И.И., Юнгман В.С. -"Молекулярные постоянные галогенидов хрома. Деп.No.4629-88 Москва: ВИНИТИ, 1988
[88ЕЖО] Ежов Ю.С. “Закономерности изменения межъядерных расстояний М-Г в рядах галогенидов металлов.” Ж. структур. химии, 1988, т. 29, №5, с.158-160
[95EBB] Ebbinghaus B.B. -"Thermodynamics of gas phase chromium species: The chromium chlorides, oxychlorides, fluorides, oxyfluorides, hydroxides, mixed oxyfluorochlorohydroxides, and volatility calculations in waste incineration processes", Combust. Flame, 1995, 101, No.3, p.311-338