Трифторид хрома

CrF3(г). Термодинамические свойства газообразного трифторида хрома в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. CrF3.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.М2.

Методом ИК спектроскопии в газовой фазе [83КОВ, 96KON] зарегистрирована частота n3(Е) = 440 см-1 . Ogden [87OGD] в ИК спектре в матрице (Ar) зарегистрировал две частоты, в том числе n3(Е) = 490 см-1, которую он отнес к молекуле трифторида хрома. Однако более детальный анализ показывает, что эта частота не относится молекуле CrF3. Расчеты по ионной модели приводят к выводу о D3h симметрии свободной молекулы трифторида хрома. В электронном спектре CrF3 в газовой фазе зарегистрированы полосы 4600, 14860 и > 20000 см–1 [84CHO]. Строение молекул галогенидов хрома, в том числе и трифторида хрома, подробно обсуждалось в обзорах [88ЕЖО/НАЗ и 2000HAR]. Авторами обзора [88ЕЖО/НАЗ] была принята D3h симметрия молекулы в основном состоянии X4А2, что согласуется с результатом расчета параметров геометрической конфигурации [97БАЛ/СОЛ] молекулы CrF3 (X4А2, D3h).

Теоретические расчеты приводили к разным выводам о симметрии геометрической конфигурации CrF3 (C3v или D3h). Наиболее точные расчеты выполнены авторами работы [97БАЛ/СОЛ] К настоящему времени достоверно установлено, что основным состоянием молекулы CrF3 является состояние X4А2, в котором она имеет линейную конфигурацию симметрии D3h с межъядерным расстоянием rg(Cr-F) = 1.732 ± 0.002 Å [89ЗАС/ИВА, 97БАЛ/СОЛ]. В первом возбужденном состоянии (А4А1) молекула также имеет конфигурацию той же симметрии с параметрами: Те= (6650 ± 400) см-1, и межъядерным расстоянием r(Cr-F) = 1.78 ± 0.05 Å [97БАЛ/СОЛ]. Во втором возбужденном состоянии (В4А2) молекула имеет ту же конфигурацию с параметрами: Те= (6950 ± 500) см-1 и межъядерным расстоянием r(Cr-F) = (1.78 ± 0.05) Å [97БАЛ/СОЛ]. Кроме того, в соответствии с результатами [97БАЛ/СОЛ], в расчете термодинамических функций были учтены еще 8 квартетных и дублетных состояний с суммарным статвесом 34 (см. табл. Cr.М2). Симметрия геометрической конфигурации во всех состояниях – D3h (s=6). Принимается, что во всех состояниях межъядерные расстояния равны. (Для трех нижних состояний они равны в пределах погрешностей, см. выше.) В соответствии с этим принимается, что частоты колебательного спектра также равны. Для основного состояния (для газовой фазы) они принимаются равными [88БЛИ/ШКЛ, 89ЗАС/ИВА, 97БАЛ/СОЛ, 88БУХ/ГЕР, 96OSI/DAV]: n1 = 670(30) см-1. n2 = 130(5) см-1 и n3(Е) = 740(10) см-1 n4(Е) = 175(5) см-1. (В скобках указана экспертная оценка погрешности.) Погрешность рассчитанного значения момента инерции равна ± 39,62·10-117 г3·cм6.

Статистический вес основного состояния CrF3 X4А2 равен 4. Энергии и статистические веса возбужденных электронных состояний CrF3 принимаются по результатам теоретических расчетов [97БАЛ/СОЛ] .

Термодинамические функции CrF3(г) вычислялись по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.130) и (1.168) - (1.170) в приближении «жесткий ротатор – гармонический осциллятор», c учетом возбужденных электронных состояний. Внутримолекулярные вклады рассчитаны в приближении «жесткий ротатор - гармонический осциллятор» по уравнениям. (1.122) - (1.124) (колебательная составляющая), (1.128), (1.130) (вращательная составляющая для основного состояния и возбужденных состояний). Погрешность в рассчитанных значениях термодинамических функций определяется в основном неточностью принятых величин молекулярных постоянных. Расчетная суммарная погрешность составляет 1.5, 3.5, 6.1 и 7.6 Дж×К‑1×моль‑1 для Fo(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K, соответственно.

При комнатной температуре получены следующие значения:

Cp(298.15) = 66.713 ± 1.924 Дж×К‑1×моль‑1

So(298.15) = 306.754 ± 3.203 Дж×К‑1×моль‑1

Ho(298.15)-Ho(0) = 15.678 ± 0.406 кДж×моль‑1

Термодинамические функции CrF3(г) были рассчитаны ранее авторами [95EBB]. Различие в значениях Φ°(T), рассчитанных ранее и приведенных в табл. CrF3_, составляет при Т = 298.15, 500, 1000, 1500 и 6000 K около (в Дж×К‑1×моль‑1) 1.9; 2.1; 2,3; 2.5 и 2.5 соответственно. Различие обусловлено разницей в значениях молекулярных постоянных.

Термохимические величины для CrF3(г).

Константа равновесия реакции CrF3(г) = Cr(г) + 2F(г) вычислена по значению DrH°(0°K) = 1452.940 ± 18.1 кДж×моль‑1, соответствующему принятым энтальпиям образования и сублимации кристаллического трифторида хрома. Этим величинам также соответствуют значения:

DfH°(CrF3, г, 0 K) = ‑826.762 ± 18.0 кДж×моль‑1 и

DfH°(CrF3, г, 298.15 K) = ‑828.355 ± 18.0 кДж×моль‑1.

Авторы:

Ежов Ю.С. ezhovyus@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
6-F

Трифторид хрома CrF3(г)

 Таблица 1788
CRF3=CR+3F      DrH°  =  1452.940 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
49.671
59.492
67.008
67.127
72.256
75.462
77.502
78.855
79.795
80.487
81.037
81.519
81.985
82.470
82.998
83.582
84.229
84.936
85.697
86.504
87.342
88.199
89.062
89.917
90.752
91.557
92.321
93.037
93.701
94.308
94.855
95.341
95.767
96.133
96.441
96.695
96.896
97.049
97.157
97.223
97.252
97.247
97.211
97.148
97.061
96.952
96.825
96.683
96.526
96.359
96.181
95.996
95.804
95.608
95.407
95.203
94.999
94.793
94.587
94.382
94.177
213.534
243.644
263.574
263.900
279.681
292.784
304.045
313.941
322.774
330.755
338.036
344.731
350.928
356.698
362.097
367.173
371.962
376.497
380.806
384.913
388.836
392.594
396.201
399.671
403.014
406.242
409.361
412.382
415.309
418.150
420.911
423.595
426.207
428.752
431.233
433.653
436.015
438.322
440.578
442.782
444.939
447.051
449.118
451.142
453.126
455.071
456.978
458.849
460.685
462.487
464.256
465.993
467.700
469.377
471.026
472.646
474.240
475.808
477.350
478.867
480.361
253.306
290.987
316.215
316.630
336.701
353.196
367.148
379.204
389.798
399.238
407.748
415.494
422.607
429.189
435.319
441.065
446.480
451.607
456.483
461.138
465.596
469.878
474.001
477.979
481.824
485.545
489.151
492.649
496.044
499.343
502.550
505.668
508.702
511.655
514.529
517.329
520.056
522.713
525.302
527.827
530.289
532.690
535.033
537.320
539.553
541.733
543.862
545.943
547.977
549.966
551.910
553.813
555.675
557.499
559.284
561.032
562.746
564.426
566.072
567.688
569.272
3.977
9.469
15.695
15.819
22.808
30.206
37.862
45.684
53.619
61.635
69.712
77.840
86.015
94.238
102.511
110.839
119.229
127.687
136.218
144.828
153.520
162.297
171.160
180.109
189.143
198.258
207.453
216.721
226.058
235.459
244.918
254.428
263.984
273.580
283.209
292.866
302.546
312.244
321.955
331.674
341.398
351.124
360.846
370.565
380.276
389.976
399.665
409.341
419.002
428.645
438.273
447.881
457.471
467.042
476.593
486.123
495.634
505.123
514.591
524.041
533.469
-745.4670
-364.5322
-238.8665
-237.2859
-173.5634
-135.2870
-109.7487
-91.4959
-77.7999
-67.1434
-58.6157
-51.6367
-45.8197
-40.8968
-36.6766
-33.0187
-29.8178
-26.9932
-24.4824
-22.2358
-20.2139
-18.3845
-16.7215
-15.2032
-13.8114
-12.5311
-11.3494
-10.2553
-9.2394
-8.2937
-7.4111
-6.5855
-5.8116
-5.0847
-4.4006
-3.7557
-3.1466
-2.5705
-2.0247
-1.5069
-1.0150
-.5471
-.1014
   .3237
   .7294
1.1173
1.4884
1.8437
2.1845
2.5114
2.8255
3.1273
3.4178
3.6975
3.9670
4.2269
4.4778
4.7201
4.9543
5.1808
5.4000
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 108.9912
DH° (0)  =  -826.762 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -828.355 кДж × моль-1
S°яд  =  23.345 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  469.386108398 + 66.3410949707 lnx - 0.00346489390358 x-2 + 0.778568983078 x-1 + 182.221191406 x - 501.030700684 x2 + 755.041992188 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  404.761291504 + 18.2883911133 lnx + 0.161573082209 x-2 - 6.23313808441 x-1 + 231.349487305 x - 150.293884277 x2 + 47.1185531616 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

21.12.09

Таблица Cr.M2. Значения молекулярных постоянных, а также px и s, принятые для расчета термодинамических функций многоатомных галогенидов хрома.

Молекула

Состояние

Te

n1

n2

n3

n4

IAIBIC×10117

s

px

см-1

см-1

г3×см6

CrF2

X5Pg

0.0

590

135(2)

705

-

2.032×101*

2

10

CrCl2

X5Pg

0.0

350

100(2)

420

5.735×101*

2

10

CrBr2

X5Pg

0.0

205

85(2)

370

-

1.466×102*

2

10

CrI2

X5Pg

0.0

130

70(2)

310

-

2.740×102*

2

10

CrF3

X4A2

0.0

670

130

740(2)

175(2)

5.718×103

6

4

CrCl3

X4Ag

0.0

340

80

440(2)

95(2)

1.3299×105

6

4

CrBr3

X4A2

0.0

200

65

340(2)

60(2)

2.333×106

6

4

CrI3

X4A2

0.0

135

50

275(2)

45(2)

1.579×107

6

4

CrF4

X3A2

0.0

717

175(2)

790(3)

195(3)

0.1467×105

12

3

CrCl4

X3A2

0.0

374

117(2)

490(3)

126(3)

0.3471×106

12

3

CrBr4

X3A2

0.0

224

60(2)

370(3)

70(3)

0.6074×107

12

3

CrI4

X3A2

0.0

152

40(2)

300(3)

50(3)

0.408×108

12

3

CrF5

X2A2

0.0

856

770

765

740

0.2766×105

2

2

CrCl5

X2A2

0.0

660

620

587

495

0.6468×106

2

2

CrBr5

X2A2

0.0

517

486

455

298

0.1141×108

2

2

CrI5

X2A2

0.0

427

400

373

207

0.769×108

2

2

CrF6

X1A1g

0.0

730

620(2)

780(3)

135(3)

0.5128×105

24

1

CrCl6

X1A1g

0.0

350

315(2)

475(3)

135(3)

0.1173×107

24

1

CrBr6

X1A1g

0.0

210

190(2)

380(3)

80(3)

0.2059×108

24

1

CrI6

X1A1g

0.0

145

130(2)

217(3)

50(3)

0.1467×105

24

1

*размерность момента инерции – 10 –39 г·см2

Примечание:

CrF2: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 3790(5), 11370(3), 18000(20), 22000(10).

CrCl2,CrBr2,CrI2: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 5000(5), 11000(3), 16000(20), 19000(10).

CrF3: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 6650(4), 6950(4), 8400(8), 10500(8), 14250(2), 15500(4), 17200(4), 17650(4), 19300(2), 22650(4).

CrCl3,CrBr3,CrI3: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 6400(4), 6700(4), 8000(8), 10100(8), 13700(2), 14860(4), 16600(4), 16500(4), 18600(2), 21700(4).

CrF4: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 9000(2), 12350(6), 13500(6), 15500(1), 17800(2), 20000(2).

CrCl4,CrBr4,CrI4: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 7000(2), 11100(6),12555(6), 14400(1), 15800(2), 27500(2).

CrF5: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 400(2), 20000(2).

CrI5, CrCl5, CrBr5: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 320(2), 16000(2).

CrF5 : n5 = 620 cm-1, n6 = 355 cm-1, n7 = 340 cm-1, n8 = 330 cm-1, n9 = 270 cm-1, n10 = 285cm-1,

n11 = 100 cm-1, n12 = 90 cm-1.

CrCl5 : n5 = 415 cm-1, n6 = 188 cm-1, n7 = 187 cm-1, n8 = 185 cm-1, n9 = 156 cm-1, n10 = 153cm-1,

n11 = 52 cm-1, n12 = 48 cm-1.

CrBr5 : n5 = 250 cm-1, n6 = 111 cm-1, n7 = 105 cm-1, n8 = 104 cm-1, n9 = 93 cm-1, n10 = 91cm-1,

n11 = 30 cm-1, n12 = 27 cm-1.

CrI5: n5 = 173 cm-1, n6 = 72 cm-1, n7 = 66 cm-1, n8 = 65 cm-1, n9 =61 cm-1, n10 = 60 cm-1,

n11 = 20 cm-1, n12 = 17 cm-1.

CrF6: n5 = 360(3) cm-1, n6 = 330(3) cm-1

CrCl6: n5 = 115(3) cm-1, n6 = 80(3) cm-1

CrBr6: n5 = 70(3) cm-1, n6 = 45(3) cm-1

CrI6: n5 = 45(3) cm-1, n6 = 28(3) cm-1

Список литературы

[83КОВ] Ковба В.М. -"ИК спектры поглощения паров над дихлоридом и трибромидом хрома." Ж. неорг. химии, 1983, 28, No.10, с. 2689-2691
[84CHO] Chonkar N.S. -"Studies on the absorption spectra of Cr+3 ion in CrCl3 in different organic solvents." Z. phys. Chem. (Leipzig)., 1984, 265, No.1, S.113-126
[88БЛИ/ШКЛ] Блинова О.В., Шклярик В.Г., Предтеченский О.Б. - "Инфракрасные спектры и спектры комбинационного рассеяния для молекул CrF3 и CrF2 в матрицах из благородного газа." Ж. физ. химии, 1988, 62, No.6, с.1640-1642
[88БУХ/ГЕР] Бухмарина В.Н., Герасимов А.Ю., Предтеченский Ю.Б., Шклярик В. Г. -"Новые данные по колебательным спектрам молекул CrF2, CoF2, NiF2 и CrF3, изолированных в инертных матрицах." Оптика и спектроскопия, 1988, 65, No.4, с.876-881
[88ЕЖО/НАЗ] Ежов Ю.С., Назаренко И.И., Юнгман В.С. -"Молекулярные постоянные галогенидов хрома. Деп.No.4629-88 Москва: ВИНИТИ, 1988
[95EBB] Ebbinghaus B.B. -"Thermodynamics of gas phase chromium species: The chromium chlorides, oxychlorides, fluorides, oxyfluorides, hydroxides, mixed oxyfluorochlorohydroxides, and volatility calculations in waste incineration processes", Combust. Flame, 1995, 101, No.3, p.311-338
[96KON] Konings R.J.M. -"Infrared spectroscopy of the vapor phase above solid CrCl3." High. Temp. Mater. Sci., 1996, 35, p. 105-113
[96OSI/DAV] Osin S.B., Davliatshin D.I., Ogden J.S. -"A study of the reactions of fluorine with chromium and iron at high temperatures by matrix IR spectroscopy." J. Fluorine Chem., 1996, 76, p.187-192
[97БАЛ/СОЛ] Балабанов Н.Б., Соломоник В.Г., Слизнев В.В. - "Неэмпирическое исследование строения, силового поля и колебательного спектра молекулы CrF3 с учетом электронной корреляции." Ж. неорган. химии, 1997, 42, No.7, с.1173-1179
[2000HAR] Hargittai M. -"Molecular structure of metal halides." Chem. Rev., 2000, 100, No.5, p. 2250-2290