Диоксид-гидроксид хрома

CrO2OH(г). Термодинамические свойства газообразного диоксид-гидроксида хрома в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. CrO2OH.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.М1.

Структура и спектры молекулы CrO2OH экспериментально не изучались. Структурные параметры и частоты колебаний CrO2OH были рассчитаны в работе [98ESP/BOR], в данном справочнике в приближении B3LYP/6-311+G(d, p) и оценены Эббинхаусом [93EBB]. Результаты расчетов хорошо согласуются. Для молекулы CrO2OH в основном электронном состоянии 2A¢¢ была получена структура симметрии Сs. Значение произведения моментов инерции рассчитано со значениями вращательных постоянных: A = 9.641, B = 12.750 и C = 22.391 см-1, полученными в нашем расчете. Им соответствуют величины структурных параметров: r(Cr-O) = 1.760, r(Cr=O) = 1.575, r(O-H) = 0.965 Å, ÐO-Cr=O1 = 120°, ÐO-Cr=O2 = 123°, ÐO1=Cr=O2 = 117°, ÐCr-O-H = 128°, t1(O1=Cr-O-H) = 180°, t2(O2=Cr-O-H) = 0 (t1,2-диэдрические уголы между плоскостями H-O-Cr и O-Cr=O1,2). Погрешность IAIBIC оценена в 0.7·10-114 г3·cм6.

Значения частот колебаний молекулы CrO2OH, приведенные в табл. Cr.М1, рекомендованы на основании результатов нашего расчета и масштабированы с использованием коэффициента 0.967. Погрешности принятых частот колебаний составляют 120, 40, 50, 30, 50, 50, 50, 50 и 20 см‑1.

Возбужденные электронные состояния CrO2OH приняты такими же, как у CrF5, где ион Cr5+ имеет ту же электронную конфигурацию …3d, причем расщепление электронных состояний при понижении симметрии от C2v до Cs в молекуле CrO2OH не учитывалось. Их погрешности составляют 200 и 4000 см-1.

Термодинамические функции CrO2OH(г) вычислялись в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.30) и (1.168) - (1.170) с учетом 2 возбужденных электронных состояний. Погрешности термодинамических функций обусловлены неточностью принятых значений молекулярных постоянных (5 Дж×К‑1×моль‑1), а также приближенным характером расчета, и составляют для F°(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K 6, 8, 11 и 13 Дж×К‑1×моль‑1 соответственно.

Термодинамические функции CrO2OH(г) рассчитаны ранее в работе [93EBB] до 3000 К. Расхождение данных табл. CrO2OH и расчета [93EBB] в значениях F¢(Т) невелики и уменьшаются с ростом температуры от 6 до 5 Дж×К‑1×моль‑1. Они обусловлены разными оценками принятых значений молекулярных постоянных и тем, что в расчете Эббинхауса [93EBB] расчет проведен с учетом заторможенного вращения гидроксильной группы.

Термохимические величины для CrO2OH(г)

Константа равновесия реакции CrO2OH(г) = Cr(г) + 3O(г) + H(г) вычислена с использованием значения: DrH°(0 К) = 1790.299 ± 20 кДж×моль‑1, соответствующего принятой энтальпии образования:

DfH°(CrO2OH, г, 298.15 K) = -444.2 ± 20 кДж×моль‑1.

Принятая величина основана на результатах измерений константы равновесия реакции 0.5Cr2O3(к) + 0.5H2O(г) + 0.5O2(г) = CrO2OH(г) в работе [74KIM/BEL] (см. табл. Cr.T8). В таблице приведено также значение энтальпии образования, найденное по результатам квантовохимического расчета ab initio высокого уровня, CCSD(T), в работе [98ESP/BOR]. Результаты этого расчета в пределах погрешностей согласуются с результатом работы [74KIM/BEL].

Авторы:

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Горохов Л.Н. gorokhov-ln@yandex.ru

Класс точности
7-F

Диоксид-гидроксид хрома CrO2OH(г)

 Таблица 1782
CRO2OH=CR+3O+H      DrH°  =  1790.299 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
47.869
64.319
75.404
75.569
82.762
87.441
90.599
92.855
94.575
95.965
97.137
98.153
99.048
99.842
100.551
101.184
101.753
102.262
102.719
103.130
103.500
103.835
104.137
104.411
104.660
104.887
105.095
105.285
105.460
105.622
105.772
105.912
106.042
106.165
106.280
106.390
106.493
106.592
106.688
106.779
106.867
106.952
107.034
107.114
107.192
107.268
107.343
107.415
107.486
107.556
107.625
107.692
107.759
107.824
107.888
107.951
108.013
108.073
108.133
108.192
108.249
213.445
244.143
264.942
265.287
282.206
296.516
308.982
320.050
330.014
339.079
347.399
355.091
362.245
368.934
375.217
381.141
386.746
392.067
397.130
401.961
406.580
411.006
415.255
419.339
423.273
427.067
430.730
434.271
437.699
441.020
444.241
447.369
450.407
453.362
456.238
459.038
461.768
464.430
467.027
469.564
472.042
474.464
476.833
479.151
481.421
483.643
485.821
487.956
490.050
492.103
494.119
496.098
498.041
499.950
501.826
503.670
505.483
507.267
509.022
510.749
512.448
254.388
292.811
320.721
321.188
343.988
362.995
379.234
393.378
405.894
417.116
427.290
436.596
445.176
453.136
460.561
467.521
474.070
480.254
486.112
491.677
496.977
502.035
506.872
511.507
515.956
520.233
524.351
528.321
532.153
535.857
539.440
542.911
546.275
549.541
552.712
555.794
558.793
561.712
564.556
567.328
570.033
572.672
575.251
577.770
580.234
582.643
585.002
587.311
589.573
591.790
593.964
596.096
598.188
600.241
602.257
604.237
606.183
608.095
609.976
611.825
613.643
4.094
9.733
16.630
16.770
24.713
33.239
42.151
51.329
60.704
70.234
79.890
89.656
99.517
109.462
119.482
129.570
139.717
149.918
160.168
170.460
180.792
191.159
201.558
211.986
222.440
232.917
243.416
253.935
264.473
275.027
285.597
296.182
306.779
317.390
328.012
338.645
349.290
359.944
370.608
381.281
391.964
402.655
413.354
424.061
434.776
445.500
456.230
466.967
477.712
488.465
499.224
509.990
520.763
531.543
542.327
553.120
563.919
574.722
585.533
596.349
607.170
-917.9233
-448.0082
-292.8873
-290.9359
-212.2544
-164.9826
-133.4362
-110.8849
-93.9603
-80.7894
-70.2478
-61.6193
-54.4265
-48.3384
-43.1187
-38.5939
-34.6338
-31.1389
-28.0317
-25.2510
-22.7479
-20.4826
-18.4227
-16.5414
-14.8164
-13.2289
-11.7630
-10.4052
-9.1439
-7.9691
-6.8721
-5.8454
-4.8823
-3.9772
-3.1249
-2.3208
-1.5609
-.8417
-.1598
   .4875
1.1028
1.6886
2.2469
2.7797
3.2886
3.7754
4.2415
4.6881
5.1165
5.5279
5.9232
6.3034
6.6694
7.0221
7.3621
7.6902
8.0069
8.3130
8.6089
8.8952
9.1724
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 101.0021
DH° (0)  =  -439.526 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -444.200 кДж × моль-1
S°яд  =  12.297 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  491.928161621 + 75.1254425049 lnx - 0.00477755628526 x-2 + 1.07322883606 x-1 + 224.769683838 x - 490.233398438 x2 + 624.852294922 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  553.262939453 + 101.735855103 lnx - 0.0425960123539 x-2 + 3.13260221481 x-1 + 13.6886978149 x - 7.54090690613 x2 + 2.56106805801 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

17.06.10

Таблица Cr.М1. Значения молекулярных постоянных, а также s и px, принятые для расчета термодинамических функций CrO2, CrO3, CrO3‑, Cr2O, Cr2O2, Cr2O3, CrOH, CrOOH, Cr(OH)2, CrO(OH)2, CrO2OH, CrO2(OH)2, Cr(OH)3, Cr(OH)4, CrO(OH)4, CrOF, CrO2F, CrOF2, CrOF3, CrOF4, CrO2F2, CrOCl, CrO2Cl, CrOCl2, CrOCl3, CrOCl4 и CrO2Cl2.

Молекула

n1

n2

n3

n4

n5

n6

IАIБIC×10117

s

px

см-1

г3×см6

CrO2

895

220

975

-

-

-

2.24×102

2

3 а

CrO3

890

б

991(2)

376(2)

-

-

1.861×103

6

1 а

CrO3‑

865

59

944(2)

323(2)

-

-

2.46×103

6

2 а

Cr2O

495

114

804

-

-

-

2.45×103

2

11 а

Cr2O2(9А1g)

649

599

574

448

328

175

1.004×104

4

9

Cr2O2(9A²)

935

805

355

201

143

49

5.21×103

1

9 а

Cr2O3(5A¢)

971

694

690

459

374

308 в

23.5×103

1

5

Cr2O3(7A¢)

925

921

724

381

251

150 в

83.98×103

2

7 а

CrOH

3666

650

636

-

-

-

5.9

1

6 а

CrOOH

3797

953

699

493

435

141

219

1

4 а

Cr(OH)2

3763

3762

713

608

536

440 в

314.5

2

10 а

CrO(OH)2

3756

3751

1028

734

665

571 в

4.05×103

1

3 а

CrO2OH

3720

1022

1014

726

530

525 в

2.75×103

1

2 а

CrO2(OH)2

3689

3684

1070

1047

759

738 в, г

89.09×102

2

1

Cr(OH)3

3734

3729(2)

715(2)

633

601

586(2) в

5.8×103

3

4 а

Cr(OH)4

3702

3698

3688

3685

787

744

1.5×104

1

3 а

CrO(OH)4

3666

3662

3655

3653

1084

993 в

2.57×104

1

1

CrOF

946

635

152

-

-

-

2.44×102

1

4

CrO2F

1018

1017

691

350

225

84

2.77×103

1

2 а

CrOF2

1045

709

642

234

182

163

4.15×103

2

3 а

CrOF3

1020

780(2)

720

310(2)

260

220(2)

1.1×104

3

4 а

CrOF4

1028

744(2)

686

598

320(2)

320

2.457×104

4

1

CrO2F2

1016

1006

789

727

380

304 в

9.42×103

2

1 а

CrOCl

932

404

123

-

-

-

1.14×103

1

4 а

CrO2Cl

1016

1008

470

314

174

53

9.2×103

1

2 а

CrOCl2

1043

472

384

201

129

113

3.88×104

2

3 а

CrOCl3

1018

462(2)

410

250(2)

160

125(2)

1.6×105

3

4 а

CrOCl4

1097

378(2)

365

275(2)

248

224 в

4.4×105

4

1

CrO2Cl2

1002

991

502

470

355

260 в

6.61×104

1

2

Примечания.

а Энергии возбужденных состояний (в см-1) и их мультиплетность:

CrO2 3000(1), 6000(3), 8000(1), 13000(6), 15000(1), 16000(5), 17000(1)

CrO3 8000(3)

CrO3‑ 10000(2)

Cr2O 600(9), 5000(9), 7000(9), 11000(9), 12000(18), 13500(18), 14000(9), 15000(9)

Cr2O2 6000(9), 11000(18), 13000(9), 16000(18)

Cr2O2(9A²) 2000(9)

Cr2O3(7A¢) 1500(7)

CrOH 8000(12), 9000(4), 10000(6), 12500(20), 16000(8)

CrOOH 7000(8), 9500(16), 16000(14), 19000(2)

Cr(OH)2 4000(5), 11000(3), 18000(20)

CrO(OH)2 9000(2), 12000(6), 14000(7), 18000(2), 20000(2)

CrO2OH 400(2), 20000(2)

Cr(OH)3 7000(8), 9500(16), 16000(14), 19000(2)

Cr(OH)4 9000(2), 13000(13), 18000(2), 20000(2)

CrOF 7000(8), 9500(16), 16000(14), 19000(2)

CrO2F 400(2), 20000(2)

CrOF2 9000(2), 12000(6), 14000(7), 18000(2), 20000(2)

CrOF3 13000(4), 20000(2)

CrO2F2 14430(1), 15230(1), 15710( 3), 16140(3), 21650(1),

21860(1), 21880(3), 22270(3), 22520(3), 22830(3), 24800(1), 25090(1)

CrOCl 6000(4), 7000(4), 8000(8), 10000(8), 14000(2), 15000(4), 17000(8), 19000(2)

CrO2Cl 300(2), 16000(2)

CrOCl2 7000(2), 10000(6), 12500(6), 14000(1), 16000(2)

CrOCl3 12970(4), 20000(2)

CrO2Cl2 16962(3), 17234(1), 18500(8)

б колебательный вклад гармонической частоты n2 = 207 см-1 заменен вкладом инверсионного

колебания, рассчитанным с потенциалом V(r) = a + br2 + cr4 + dr6 + er8,

где a = 578.68, b = -22765.634, c = 231301.57, d = -148343.76, e = 158546.40 см-1/радианn

в Частоты колебаний (в см-1):

Cr2O3(5A¢) n7 = 269, n8 = 215, n9 = 124

Cr2O3(7A¢) n7 = 91, n8 = 87, n9 = 71

Cr(OH)2 n7 = 375, n8 = 283, n9 = 69

CrO(OH)2 n7 = 522, n8 = 257, n9 = 217, n10 = 202, n8 = 124, n9 = 92

CrO2OH n7 = 336, n8 = 230, n9 = 41

CrO2(OH)2 n7 = 710, n8 = 710, n9 = 393, n10 = 312, n11 = 284, n12 = 260, n13 = 218

Cr(OH)3 n7 = 366(2), n8 = 251, n9 = 179(2), n10 = 159

Cr(OH)4 n7 = 721, n8 = 714, n9 = 706, n10 = 681, n11 = 660, n12 = 656, n13 = 333,

n14 = 305, n15 = 295, n16 = 220, n17 = 188, n18 = 187, n19 = 169, n20 = 168

n21 = 127

CrO(OH)4 n7 = 899, n8 = 813, n9 = 746, n10 = 688, n11 = 676, n12 = 628, n13 = 534,

n14 = 519, n15 = 510, n16 = 433, n17 = 404, n18 = 363, n19 = 329, n20 = 315

n21 = 300, n22 = 269, n23 = 131, n24 = 79

CrOF4 n7 = 277, n8 = 271(2), n9 = 123

CrO2F2 n7 = 275, n8 = 274, n9 = 210

CrOCl4 n7 = 210, n8 = 148(2), n9 = 39

CrO2Cl2 n7 = 224, n8 = 212, n9 = 142

г V0 = 1258, V0¢ = 1414×см-1, Iпр = 0.1193×10-39 г×см2, sm = 1, nm = 1

Список литературы

[74KIM/BEL] Kim Y.W., Belton G.R. -"The thermodynamics of volatilization of chromic oxide. I. The species Cr2O3 and CrO2OH ." Metallurg. Transactions, 1974, 5, No.8, p.1811
[93EBB] Ebbinghaus B.B. -"Thermodynamics of gas phase chromium species:The chromium oxides, the chromium oxyhydroxides and volatility calculations in waste incineration processes." Combust. Flame, 1993, 93, No.1-2, p.119-137
[98ESP/BOR] Espelid O., Borve K., Jensen V.R. -"Structure and thermodynamics of gaseous oxides, hydroxides, and mixed oxohydroxides of chromium: CrOm(OH)n(m, n=0-2) and CrO3. A computational study." J. Phys. Chem. A, 1998, 102, No.50, p. 10414-10423