Трихлорид-оксид хрома

CrOCl3(г). Термодинамические свойства газообразного оксид-трихлорида хрома в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. CrOCl3.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.М1.

Структура молекулы CrOCl3 экспериментально не изучалась. Исследование изотопной структуры полос, наблюдавшихся в ИК спектре CrOCl3, изолированного в Ar- и Kr- матрицах [80LEV/OGD], показало, что молекула CrOCl3 имеет симметрию C3v. Значение произведения моментов инерции IAIBIC, приведенное в табл. Cr.М1, соответствует ÐCl-Cr-Cl = 105±5° [80LEV/OGD] и межъядерным расстояниям r(Cr=O) = 1.58 ± 0.03 Å и r(Cr-Cl) = 2.13 ± 0.03 Å, оцененным на основании экспериментальных данных для CrO2Cl2. Его погрешность составляет 0.2·10-113 г3·cм6.

Принятые значения валентных частот колебаний n1, n2 и n3 наблюдались в ИК спектре CrOCl3 в аргоновой матрице [80LEV/OGD]. Значения деформационных частот колебаний n4, n5 и n6, не наблюдавшихся в спектре, оценены сравнением с соответствующими частотами VOCl3, CrOCl4 и CrO2Cl2. Погрешности принятых частот колебаний n1 - n6 составляют 10, 10, 10, 25, 20 и 25 см‑1.

Электронный спектр CrOCl3 исследовался в Ar-матрице [80LEV/OGD] и в растворе [63KRA/LED]. Были выполнены также полуэмпирические расчеты [79DOR/HIL, 80DOR/HAW]. Результаты этих работ позволяют принять для основного состояния молекулы CrOCl3 состояние X2E. В спектрах [80LEV/OGD, 63KRA/LED] в области 11000 – 50000 см-1 наблюдался ряд полос, из которых самые нижние 12970 и 20000 см-1 можно, по-видимому, отнести к состояниям A2E и B2A1. Погрешности энергий возбужденных электронных состояний составляют 500 см-1.

Термодинамические функции CrOCl3(г) вычислялись в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.30) и (1.168) - (1.170) с учетом 2 возбужденных электронных состояний. Погрешности термодинамических функций обусловлены неточностью оцененных значений молекулярных постоянных (3 – 4 Дж×К‑1×моль‑1), а также приближенным характером расчета, и составляют для F°(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K 4.5, 8, 12 и 14 Дж×К‑1×моль‑1 соответственно.

Термодинамические функции CrOCl3(г) рассчитаны ранее в работе [95EBB] до 3000 К. Расхождение данных расчета [95EBB] и табл. CrOCl3 в значениях F¢(Т) увеличиваются с ростом температуры от 0 до 5 Дж×К‑1×моль‑1. Они обусловлены разными величинами принятых энергий возбужденных электронных состояний. Энергии возбужденных состояний оценены в расчете [95EBB] по данным справочника [71MOO] для иона Cr+5 и отличаются от величин, приведенных в табл. Cr.М1.

Термохимические величины для CrOCl3(г)

Константа равновесия реакции CrOCl3(г) = Cr(г) + O(г) + 3Cl(г) вычислена с использованием значения:

DrH°(0 К) = 1507.211 ± 10 кДж×моль‑1.

Эта величина соответствует принятой энтальпии образования:

DfH°(CrOCl3, г, 0 K) = –507.2 ± 10 кДж×моль‑1.

Принятое значение получено на основании проведенного Эббингхаусом [95EBB] анализа процесса разложения оксид-трихлорида хрома с образованием CrO2Cl2(г) и CrO2Cl2(ж), обнаруженного в работе [80LEV/OGD]. Эббингхаус [95EBB] пришел к выводу, что процесс разложения может быть описан следующими уравнениями реакций:

2CrOCl3(г) = CrO2Cl2(г) + CrCl3(к) + 1/2Cl2(g); (1)

2CrOCl3(ж) = CrO2Cl2(ж) + CrCl3(к) + 1/2Cl2(g). (2)

Эббингхаус [95EBB] оценил константу равновесия реакции (1) при Т = 283 К равной ≈ 9.75. По методу третьего закона термодинамики в работе [95EBB] была рассчитана величина энтальпии реакции (1), DrH°(298.15 K) = – 48.1 кДж×моль‑1, которой соответствует принятое в работе [95EBB] значение DfH°(CrOCl3, г, 298.15 K) = – 507.8 ± 3.0 кДж×моль‑1.

Проведенный нами расчет реакции (1) с использованием термодинамических функций и термохимических величин участников реакции, принятых в настоящем издании, привел к энтальпии реакции (1) DrH°(298.15 K) = – 47.50 кДж×моль‑1, близкому к приведенному выше результату Эббингхауса [95EBB]. Найденной нами величине соответствует значение DfH°(CrOCl3, г, 0 K) = –507.158 кДж×моль‑1.

В качестве принятого значения выбрана слегка округленная величина

DfH°(CrOCl3, г, 0 K) = –507.2 ± 10 кДж×моль‑1.

Принятому значению соответствует энтальпия образования при стандартной температуре DfH°(CrOCl3, г, 298.15 K) = –509.426 ± 10 кДж×моль‑1.

Погрешность оценена с учетом погрешностей использованных в расчете термодинамических функций, термохимических величин, оценки константы равновесия реакции (1) и активности компонентов конденсированной фазы в реакции (2).

Авторы:

Назаренко И.И., Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Горохов Л.Н. gorokhov-ln@yandex.ru

Класс точности
7-F

Трихлорид-оксид хрома CrOCl3(г)

 Таблица 1911
CROCL3=CR+O+3CL      DrH°  =  1507.211 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
59.477
80.685
90.779
90.915
96.502
99.857
101.994
103.421
104.412
105.125
105.652
106.053
106.363
106.609
106.808
106.971
107.108
107.226
107.330
107.424
107.513
107.598
107.683
107.768
107.856
107.946
108.041
108.140
108.243
108.351
108.463
108.581
108.701
108.825
108.953
109.083
109.215
109.349
109.483
109.620
109.756
109.892
110.026
110.160
110.292
110.423
110.551
110.676
110.799
110.919
111.035
111.149
111.259
111.365
111.467
111.566
111.660
111.751
111.838
111.920
111.999
231.036
265.616
290.404
290.818
311.073
328.085
342.771
355.697
367.245
377.679
387.197
395.946
404.042
411.574
418.617
425.230
431.462
437.355
442.944
448.259
453.325
458.164
462.797
467.239
471.507
475.613
479.569
483.386
487.074
490.641
494.094
497.441
500.689
503.843
506.908
509.890
512.792
515.620
518.376
521.066
523.691
526.254
528.760
531.210
533.606
535.953
538.250
540.501
542.707
544.870
546.991
549.074
551.118
553.125
555.097
557.034
558.939
560.812
562.654
564.466
566.250
274.319
322.953
357.269
357.831
384.823
406.747
425.156
440.993
454.871
467.213
478.317
488.406
497.648
506.172
514.080
521.455
528.363
534.860
540.992
546.797
552.310
557.557
562.565
567.353
571.942
576.346
580.582
584.661
588.596
592.396
596.071
599.630
603.079
606.426
609.677
612.837
615.911
618.906
621.823
624.669
627.446
630.158
632.808
635.398
637.932
640.413
642.841
645.220
647.551
649.837
652.079
654.279
656.438
658.558
660.641
662.687
664.699
666.676
668.620
670.533
672.414
4.328
11.467
19.936
20.104
29.500
39.331
49.431
59.707
70.101
80.580
91.120
101.706
112.328
122.977
133.648
144.337
155.041
165.758
176.486
187.223
197.970
208.726
219.490
230.262
241.044
251.834
262.633
273.442
284.262
295.091
305.932
316.784
327.648
338.524
349.413
360.315
371.230
382.158
393.099
404.055
415.023
426.006
437.002
448.010
459.034
470.070
481.117
492.180
503.253
514.339
525.437
536.546
547.666
558.797
569.940
581.091
592.253
603.424
614.603
625.791
636.986
-767.5675
-371.9113
-241.4076
-239.7665
-173.6141
-133.8872
-107.3842
-88.4430
-74.2310
-63.1735
-54.3253
-47.0845
-41.0497
-35.9429
-31.5653
-27.7712
-24.4512
-21.5217
-18.9176
-16.5875
-14.4901
-12.5923
-10.8668
-9.2910
-7.8462
-6.5167
-5.2892
-4.1522
-3.0960
-2.1123
-1.1939
-.3343
   .4719
1.2295
1.9430
2.6161
3.2520
3.8540
4.4246
4.9663
5.4812
5.9713
6.4383
6.8840
7.3097
7.7169
8.1066
8.4801
8.8383
9.1822
9.5126
9.8305
10.1363
10.4310
10.7151
10.9892
11.2538
11.5095
11.7566
11.9957
12.2272
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 174.3544
DH° (0)  =  -507.200 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -509.426 кДж × моль-1
S°яд  =  54.601 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  576.637329102 + 92.4664764404 lnx - 0.0040694642812 x-2 + 1.15681552887 x-1 + 157.212463379 x - 392.153503418 x2 + 510.792480469 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  623.329833984 + 110.685287476 lnx - 0.0152894631028 x-2 + 2.15260791779 x-1 - 14.1906147003 x + 16.0924186707 x2 - 6.31181621552 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

1.07.10

Таблица Cr.М1. Значения молекулярных постоянных, а также s и px, принятые для расчета термодинамических функций CrO2, CrO3, CrO3‑, Cr2O, Cr2O2, Cr2O3, CrOH, CrOOH, Cr(OH)2, CrO(OH)2, CrO2OH, CrO2(OH)2, Cr(OH)3, Cr(OH)4, CrO(OH)4, CrOF, CrO2F, CrOF2, CrOF3, CrOF4, CrO2F2, CrOCl, CrO2Cl, CrOCl2, CrOCl3, CrOCl4 и CrO2Cl2.

Молекула

n1

n2

n3

n4

n5

n6

IАIБIC×10117

s

px

см-1

г3×см6

CrO2

895

220

975

-

-

-

2.24×102

2

3 а

CrO3

890

б

991(2)

376(2)

-

-

1.861×103

6

1 а

CrO3‑

865

59

944(2)

323(2)

-

-

2.46×103

6

2 а

Cr2O

495

114

804

-

-

-

2.45×103

2

11 а

Cr2O2(9А1g)

649

599

574

448

328

175

1.004×104

4

9

Cr2O2(9A²)

935

805

355

201

143

49

5.21×103

1

9 а

Cr2O3(5A¢)

971

694

690

459

374

308 в

23.5×103

1

5

Cr2O3(7A¢)

925

921

724

381

251

150 в

83.98×103

2

7 а

CrOH

3666

650

636

-

-

-

5.9

1

6 а

CrOOH

3797

953

699

493

435

141

219

1

4 а

Cr(OH)2

3763

3762

713

608

536

440 в

314.5

2

10 а

CrO(OH)2

3756

3751

1028

734

665

571 в

4.05×103

1

3 а

CrO2OH

3720

1022

1014

726

530

525 в

2.75×103

1

2 а

CrO2(OH)2

3689

3684

1070

1047

759

738 в, г

89.09×102

2

1

Cr(OH)3

3734

3729(2)

715(2)

633

601

586(2) в

5.8×103

3

4 а

Cr(OH)4

3702

3698

3688

3685

787

744

1.5×104

1

3 а

CrO(OH)4

3666

3662

3655

3653

1084

993 в

2.57×104

1

1

CrOF

946

635

152

-

-

-

2.44×102

1

4

CrO2F

1018

1017

691

350

225

84

2.77×103

1

2 а

CrOF2

1045

709

642

234

182

163

4.15×103

2

3 а

CrOF3

1020

780(2)

720

310(2)

260

220(2)

1.1×104

3

4 а

CrOF4

1028

744(2)

686

598

320(2)

320

2.457×104

4

1

CrO2F2

1016

1006

789

727

380

304 в

9.42×103

2

1 а

CrOCl

932

404

123

-

-

-

1.14×103

1

4 а

CrO2Cl

1016

1008

470

314

174

53

9.2×103

1

2 а

CrOCl2

1043

472

384

201

129

113

3.88×104

2

3 а

CrOCl3

1018

462(2)

410

250(2)

160

125(2)

1.6×105

3

4 а

CrOCl4

1097

378(2)

365

275(2)

248

224 в

4.4×105

4

1

CrO2Cl2

1002

991

502

470

355

260 в

6.61×104

1

2

Примечания.

а Энергии возбужденных состояний (в см-1) и их мультиплетность:

CrO2 3000(1), 6000(3), 8000(1), 13000(6), 15000(1), 16000(5), 17000(1)

CrO3 8000(3)

CrO3‑ 10000(2)

Cr2O 600(9), 5000(9), 7000(9), 11000(9), 12000(18), 13500(18), 14000(9), 15000(9)

Cr2O2 6000(9), 11000(18), 13000(9), 16000(18)

Cr2O2(9A²) 2000(9)

Cr2O3(7A¢) 1500(7)

CrOH 8000(12), 9000(4), 10000(6), 12500(20), 16000(8)

CrOOH 7000(8), 9500(16), 16000(14), 19000(2)

Cr(OH)2 4000(5), 11000(3), 18000(20)

CrO(OH)2 9000(2), 12000(6), 14000(7), 18000(2), 20000(2)

CrO2OH 400(2), 20000(2)

Cr(OH)3 7000(8), 9500(16), 16000(14), 19000(2)

Cr(OH)4 9000(2), 13000(13), 18000(2), 20000(2)

CrOF 7000(8), 9500(16), 16000(14), 19000(2)

CrO2F 400(2), 20000(2)

CrOF2 9000(2), 12000(6), 14000(7), 18000(2), 20000(2)

CrOF3 13000(4), 20000(2)

CrO2F2 14430(1), 15230(1), 15710( 3), 16140(3), 21650(1),

21860(1), 21880(3), 22270(3), 22520(3), 22830(3), 24800(1), 25090(1)

CrOCl 6000(4), 7000(4), 8000(8), 10000(8), 14000(2), 15000(4), 17000(8), 19000(2)

CrO2Cl 300(2), 16000(2)

CrOCl2 7000(2), 10000(6), 12500(6), 14000(1), 16000(2)

CrOCl3 12970(4), 20000(2)

CrO2Cl2 16962(3), 17234(1), 18500(8)

б колебательный вклад гармонической частоты n2 = 207 см-1 заменен вкладом инверсионного

колебания, рассчитанным с потенциалом V(r) = a + br2 + cr4 + dr6 + er8,

где a = 578.68, b = -22765.634, c = 231301.57, d = -148343.76, e = 158546.40 см-1/радианn

в Частоты колебаний (в см-1):

Cr2O3(5A¢) n7 = 269, n8 = 215, n9 = 124

Cr2O3(7A¢) n7 = 91, n8 = 87, n9 = 71

Cr(OH)2 n7 = 375, n8 = 283, n9 = 69

CrO(OH)2 n7 = 522, n8 = 257, n9 = 217, n10 = 202, n8 = 124, n9 = 92

CrO2OH n7 = 336, n8 = 230, n9 = 41

CrO2(OH)2 n7 = 710, n8 = 710, n9 = 393, n10 = 312, n11 = 284, n12 = 260, n13 = 218

Cr(OH)3 n7 = 366(2), n8 = 251, n9 = 179(2), n10 = 159

Cr(OH)4 n7 = 721, n8 = 714, n9 = 706, n10 = 681, n11 = 660, n12 = 656, n13 = 333,

n14 = 305, n15 = 295, n16 = 220, n17 = 188, n18 = 187, n19 = 169, n20 = 168

n21 = 127

CrO(OH)4 n7 = 899, n8 = 813, n9 = 746, n10 = 688, n11 = 676, n12 = 628, n13 = 534,

n14 = 519, n15 = 510, n16 = 433, n17 = 404, n18 = 363, n19 = 329, n20 = 315

n21 = 300, n22 = 269, n23 = 131, n24 = 79

CrOF4 n7 = 277, n8 = 271(2), n9 = 123

CrO2F2 n7 = 275, n8 = 274, n9 = 210

CrOCl4 n7 = 210, n8 = 148(2), n9 = 39

CrO2Cl2 n7 = 224, n8 = 212, n9 = 142

г V0 = 1258, V0¢ = 1414×см-1, Iпр = 0.1193×10-39 г×см2, sm = 1, nm = 1

Список литературы

[63KRA/LED] Krauss H.L., Leder M., Munster G. -"Die reduktion von chrom(VI) durch chlorid-ionen. Zur chemie der chrom(V)-verbindungen." Chem. Ber., 1963, 96, No. 11, s.3008-3016
[71MOO] Moore Ch.E. –“Atomic energy levels”, Washington: NSRDS-NBS, No.35., 1971, 1-3
[79DOR/HIL] Doran M., Hillier I.H., Seddon E.A., Seddon K.R., Thomas V.H., And M.F., Guest M.F. -"The calculation of the ionization energies of CrOCl3 by configuration-interaction and ?SCF methods." Chem. Phys. Lett., 1979, 63, No.3, p.612-614
[80DOR/HAW] Doran M., Hawksworth R.W., Hillier I.H. -"Electronic structure and valence ionization enegies of CrOCl3 studies by ab initio and SW-X? methods." J. Chem. Soc. Faraday Trans.2, 1980, 76, No.1, p.164-171
[80LEV/OGD] Levason W., Ogden J.S., Rest A.J. -"Infrared and electronic spectra of matrix-isolated chromium (V) trichloride oxide." J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1980, 76, No.3, p.419-422
[95EBB] Ebbinghaus B.B. -"Thermodynamics of gas phase chromium species: The chromium chlorides, oxychlorides, fluorides, oxyfluorides, hydroxides, mixed oxyfluorochlorohydroxides, and volatility calculations in waste incineration processes", Combust. Flame, 1995, 101, No.3, p.311-338