Медь и её соединения

Трихлорид тримеди

Cu₃Cl₃(г). Термодинамические свойства трихлорида тримеди в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 K приведены в табл. Cu₃Cl₃.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций Cu₃Cl₃, приведены в табл. Cu.13. Электронографическое исследование [57WON/SCH] и анализ инфракрасных спектров [72CES/COF, 80MAR/SCH, 84VAN/DEV] показали, что молекула Cu₃Cl₃ в основном электронном состоянии имеет конфигурацию неправильного шестичленного кольца из чередующихся атомов меди и хлора (точечная группа симметрии D_3h). Аналогичная структура была найдена для Cu₃I₃ (см. ниже) в электронографическом исследовании [79БУТ]. Результаты теоретических расчетов [75BAE/MAC, 81ITO, 86LIN/WU] также не противоречат конфигурации симметрии D_3h. Произведение главных моментов инерции (см. табл. Cu.13.) вычислены с использованием параметров, измеренных Вонгом и Шомакером [57WON/SCH] визуальным методом газовой электронографии: r(Cu-Cl) = 2.16 ± 0.02 Å, ÐCl-Cu-Cl = 150 ± 10° и ÐCu-Cl-Cu = 90 ± 10°. Хотя величины углов этим методом не определяются точно [57WON/SCH], экспериментальное значение ÐCu-Cl-Cu близко к значению 88.3^o, рассчитанному полуэмпирическим методом в работе [86LIN/WU]. Погрешность рассчитанного значения I_AI_BI_Cсоставляет 5·10^‑112 г³·см⁶.

Из-за сложного состава пара над CuCl, экспериментальные данные о частотах колебательного спектра Cu₃Cl₃ неполны и противоречивы. Колебательный спектр Cu₃Cl₃ исследовался только методом инфракрасной спектроскопии [57KLE/RIC, 72CES/COF, 80MAR/SCH, 84VAN/DEV], которым можно наблюдать лишь активные в ИК спектре валентные частоты n₅ (E¢) и n₆ (E¢), а также деформационные частоты n₄ () и n₇ (E¢). Приведенные в табл. Cu.13. значения этих четырех частот определены в работе Мартина и Шабера [80MAR/SCH] в инфракрасном спектре поглощения паров CuCl, изолированных в Ar матрице. Этими авторами был определен состав пара квадрупольным масс-спектрометром, использован разный состав в матрице, исследован эффект влияния нагрева и охлаждения матрицы, а также выполнены расчеты на базе ионной модели. Поэтому отнесение Мартиным и Шабером [80MAR/SCH] наблюдаемых частот к молекуле CuCl и полимерным формам (CuCl)_n по-видимому более надежно. Цезаро и др. [72CES/COF] также исследовали инфракрасный спектр паров CuCl, изолированных в аргонной матрице, однако без определения состава пара и нагрева матрицы. Предполагая, что количество Cu₃Cl₃ и Cu₄Cl₄ в паре одинаково, авторы [72CES/COF] отнесли полосы 393.5, 285 и 101 см^‑1 к n₅, n₆ и n₇ молекулы Cu₃Cl₃ соответственно. Четыре активных в ИК спектре частоты по оценке были ниже 100 см^‑1. Наиболее противоречивые выводы были сделаны относительно n₆. Ван Лир и Де Вор [84VAN/DEV] исследовали инфракрасный спектр испускания в микроволновом разряде в смеси кислорода и CuCl₂·2H₂O. Никаких полос вблизи 285 см^‑1 ими не наблюдалось, и только полоса 396 см^‑1 была отнесена к Cu₃Cl₃. Клемперер с сотр. [57KLE/RIC] наблюдали широкую полосу с центром при 350 см^‑1 в инфракрасном спектре пара равновесного с жидким CuCl при 1200 - 1300 K. Хотя авторы [57KLE/RIC] не определили состав пара, они отнесли эту полосу к одной из валентных частот (или к обеим) молекулы Cu₃Cl₃. Значения неактивных в инфракрасном спектре частот, n₁ - n₃ () и n₈ (E²), приведенных в табл. Cu.13., были оценены по сравнению с частотами тримеров галогенидов  щелочных металлов с учетом принятых значений n₄ - n₇. Погрешность колебательных частот равна 15 см^‑1 для n₄ - n₇ и около 20% для остальных.

По аналогии с тримерами щелочных металлов, статистический вес основного состояния Cu₃Cl₃ принят равным 1. В соответствии с результатом расчета [81ITO], возбужденные электронные состояния Cu₃Cl₃ имеют энергии больше 40000 см^‑1, поэтому они не учитывались при расчете термодинамических функций.

Термодинамические функции Cu₃Cl₃(г) вычислялись по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128) и (1.130) в приближении "жесткий ротатор – гармонический осциллятор". Погрешность в рассчитанных значениях термодинамических функций обусловлена ошибками принятых значений молекулярных постоянных и приближенным методом расчета.Суммарная погрешность равна 10, 15, 20 и 25 Дж×К^‑1×моль^‑1 для Φ°(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K соответственно.

Ранее термодинамические функции Cu₃Cl₃(г) были рассчитаны в справочнике JANAF [71STU/PRO] до 6000 K. Вследствие различия в оценках частот, значения F^o(T), приведенные в [71STU/PRO], отличаются от принятых (см. табл. Cu₃Cl₃) на 6 - 9 Дж×К^‑1×моль^‑1.

Константа равновесия реакции Cu₃Cl₃(г) = 3Cu(г) + 3Cl(г) вычислена по значению D_rH°(0) = 1627.281 ± 12 кДж×моль^‑1, соответствующему принятой энтальпии образования:

D_fH°(Cu₃Cl₃, г, 0) = -258 ± 10 кДж×моль^‑1.

Это значение соответствует значению энтальпии сублимации 3CuCl(к) в форме Cu₃Cl₃(г), равному

D_rH°(0) = 158 ± 8 кДж×моль^‑1.

Масс-спектрометрические измерения Гуидо и др., [71GUI/BAL] показали, что пар над CuCl(к) состоит из Cu₃Cl₃, Cu₄Cl₄ и небольшого (несколько процентов) количества Cu₅Cl₅. Обработка представленных в работе давлений пара Cu₃Cl₃(г) (599 - 686.5 K, 8 измерений) приводит к значениям энтальпии сублимации, равным 162 ± 8 (II закон) и 155.6 ± 8 (III закон) кДж×моль^‑1. Результаты эффузионных и торзионных измерений, обработанные с использованием III закона термодинамики и соотношения P(Cu₄Cl₄) / P(Cu₃Cl₃) = 0.6 (заимствовано из [71GUI/BAL]), приводят к величинам D_sH°(0)  = 159.2 ± 8 кДж×моль^‑1 (Шелтон, 548-657К, 15 измерений [61SHE]) и 159.0 ± 8 кДж×моль^‑1 (Хаммер и Грегори, 500-620К, приведено уравнение [64HAM/GRE]). Принято среднее значение по результатам 3 рассмотренных работ. Погрешность связана с неточностью термодинамических функций Cu₃Cl₃. Большие погрешности термодинамических функций полимеров CuCl(г) не позволяют выполнить однозначную интерпретацию данных по давлению пара при более высоких температурах [22WAR/BOS, 25MAI, 35TAP/KOЖ, 50BRE/LOF, 61ФЕД/ШАХ, 71MIE, 77KRA/OPP, 79ПОЛ/ПОЛ, 87ПИЛ/ЦЕМ]. Обработка этих результатов в предположении присутствия в паре только Cu₃Cl₃ приводит к величинам в интервале 150 - 158 кДж×моль^‑1 .

Принятые в данном издании термодинамические величины соответствуют давлениям пара в ряду CuCl-Cu₄Cl₄, равным 5.0Е-04; 5.0Е-05; 4.0Е-02 и 1.0Е-02 атм при Т = 1100 К и 3.0Е-02;  3.0Е-03; 2.0Е-01 и 4.0Е-02 атм при Т = 1400 К. Эти величины соответствуют средним степеням полимеризации пара, равным 3.21 и 2.93, сравнительно с экспериментальными значениями 3.58 (T = 1200 K, [76ПОЛ/НАЗ]) и 2.17 (Т = 1400 К, [22WAR/BOS]).

Авторы:

Ежов Ю.С. ezhovyus@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати