Медь и её соединения

Гидроксид меди

CuOH(г). Термодинамические свойства газообразного гидроксида меди в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. CuOH.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций CuOH, приведены в табл. Cu.10. Тркула и Харрис [83TRK/HAR] исследовали спектры хемилюминесценции и возбуждения лазером молекул CuOH и CuOD и заключили, что CuOH имеет изогнутую структуру (точечная группа C_s) в основном электронном состоянии ¹A¢. Предположив для молекулы CuOHслегка вытянутый асимметричный волчок, авторы [83TRK/HAR] выполнили вращательный анализ полосы (0,0,0) - (0,1,0) системы ¹A²-¹A¢, определили вращательные постоянные и постоянные центробежного растяжения для четырех изотопов и рассчитали эффективные структурные параметры: r(Cu-O) = 1.774 ± 0.003 Å, r(O-H) = 0.933 ± 0.006 Å и ÐCu-O-H = 111 ± 1^o. Произведение моментов инерции, приведенное в табл. Cu.10, вычислено по вращательным постоянным для ⁶³CuOH, A₀₀₀ = 22.95, B₀₀₀ = 0.39226 и C₀₀₀ = 0.38482 см^‑1[1]. Погрешностьрассчитанногозначения I_AI_BI_Cсоставляет 1·10^‑119г³·cм⁶.

Частота деформационного колебания n₂ рекомендована по работе Тркула и Харриса [83TRK/HAR]. Ее погрешность составляет 1 cм^‑1. Кауфманидр. [85KAU/HAU] исследовали ИК спектры в матрице и отнесли полосы 632.7 и 630.6 cм^‑1 к Cu-Oвалентному колебанию ⁶³CuOH и ⁶⁵CuOH, соответственно. Значение n₁ частоты, приведенное в табл. Cu.10, является округленной величиной для ⁶³CuOH; его погрешность оценена в 10 cм^‑1. В работе [85KAU/HAU] полоса при 727.1 cм^‑1 была отнесена к n₂ частоте. Для колебательной частоты n₃ рекомендовано характеристическое значение валентного колебания О-Н, ее погрешность оценена в 200 cм^‑1.

По аналогии с изоэлектронной CuFмолекулой (см. табл. Cu.4), можно ожидать для CuOHнесколько низколежащих синглетных и триплетных возбужденных состояний. CuF имеетблизкиенизколежащиеэлектронныесостоянияA¹S⁺и B¹P. Так как наблюденная в работе [83TRK/HAR] полоса поглощения CuOHотнесена к электронному переходу ¹A²-¹A¢, величина энергии ¹A²состояния отнесена к двум синглетным низколежащим возбужденным состояниям этой молекулы с погрешностью в 1000 cм^‑1. Энергии двух триплетных состояний (см. табл. Cu.10) оценены с погрешностью 3000 cм^‑1[2].

Термодинамические функции CuOH(г) вычислены в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.130) и (1.168) - (1.170). Колебательно-вращательные парциальные функции CuOHв возбужденных электронных состояниях приняты такими же, как основного электронного состояния. Погрешности рассчитанных термодинамических функций обусловлены в основном приближенным характером расчета. Неточность в величинах энергий возбужденных электронных состояний и пренебрежение эффектом центробежного искажения становятся заметными только при высоких температурах. Суммарные погрешности составляют 0.2, 1 и 2 Дж×K^‑1×моль^‑1 в значениях Φº(T) при 298.15, 3000 и 6000 К.

Таблица термодинамических функций CuOH(г) публикуется впервые.

Константа равновесия CuОH(г) = Cu(г) + О(г) + H(г) вычислена по значению D_rH°(0) = 679.637 ± 15кДж×моль^‑1, соответствующему принятой энтальпии образования

D_fH°(СuОН, г, 0) = 120 ± 15 кДж×моль^‑1 .

Величина основана на спектрофотометрических измерениях Булевич и Сагдена [56BUL/SUG] (пламена Н₂ + воздух, 1965-2380К, 31 точка) и Беляева и др. [78БЕЛ/ЛЕБ] (пламена СН₄ + О₂, 2155-2900К, 25 точек). В обеих работах определены температурные зависимости константы равновесия СuОН(г) = Сu(г) + ОН(г), и по уравнению П закона термодинамики вычислены значения D_rH°0) = 247 ± 17 и 259 ± 13 кДж×моль^‑1 (D_fH°(СuОН) = 129 ± 17 и 116 ± 13 кДж×моль^‑1, соответственно).

АВТОРЫ

Osina E.L. j_osina@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

[1]Для ⁶³CuOH, константы центробежного искажения были определены как : D_J = 6.5·10^-7, D_JK = 0.1·10^-4 и D_K = 0.9·10^-8 см^‑1.

[2]Результаты анализа систем B¹A²-¹A¢ и A¹A²-¹A¢CuOH и CuOD в спектре лазорной флуоресценции [90JAR/FER, 91JAR/FER] находятся в хорошем согласии с молекулярными постоянными CuOH, приведенными в табл. Cu.10.

Версия для печати