Cu2O(к, ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого оксида димеди в стандартном состоянии при температурах 100 – 3000 К приведены в табл. Cu2O_c.
Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций Cu2O(к, ж), приведены в табл. Cu.1. За стандартное состояние Cu2O(к) в интервале 0 – 1517 К принята кубическая модификация (минерал куприт).
При Т < 298.15 К термодинамические функции Cu2O вычислены по результатам измерений теплоемкости, проведенных Грегором [62GRE] (2.8 - 21 К, образец содержал 88.3% Cu при теоретическом 88.2%), Хью и Джонстоном [51HU/JOH](14 300К, чистота образца 99.8% Cu2O) и Ма и др. [67MAH/PAN] (52 – 296 К, состав образца 99.86 % Cu2O, 0.1% Al2O3, и 0.04% SiO2, погрешность измерений 0.3%). При Т < 20 К данные [51HU/JOH] лежат существенно выше результатов измерений [62GRE], при Т > 70 К – выше данных [67MAH/PAN], а при комнатных температурах эти расхождения достигают ~ 1.5%. Расчет термодинамических функций Cu2O проводился в интервале 3 - 20 K по данным Грегора [62GRE], при 20 - 50 K – по данным [51HU/JOH] и в интервале 50 - 298 K по данным [67MAH/PAN]. Погрешности принятых значений So(298.15 K) и Ho(298.15·K) - Ho(0) (cм. Табл.Cu.1) составляют 0.3 Дж×K‑1×моль‑1 и 0.04×кДж·моль-1 соответственно. Данные Миллара [29MIL] (76 - 291 K) представляются менее надежными и в расчете не учитывались.
При Т > 298.15 K энтальпия Cu2O(к, ж) измерялась в работе Ма и др. [67MAH/PAN] (406 - 1603 K). Перед обработкой по методу Шомейта эти данные были скорректированы с учетом поправки на шкалу ITS-90. Учитывая реальный разброс, погрешность этих данных оценивалась в 1%. Менее точные измерения энтальпии Cu2O(к) в работах Магнуса [10MAG] (290 - 814 K) и Уиллера и др. [56WOH/JOC] (290 - 1223 K) не учитывались.
Температура плавления (1517 ± 3 K) принята по данным [67MAH/PAN] с учетом поправки на ITS-90. Ссылки на другие менее точные определения см. в справочнике [72MEД/БЕР]. Теплоемкость расплава оксида димеди Ср°(Cu2O, ж) = 100 Дж×K‑1×моль‑1 принята по данным той же работы [67MAH/PAN], полученным в интервале 1523 – 1603. Энтальпия плавления 65.6 ± 1 кДж×моль-1 рассчитана из уравнений для энтальпий твердой и жидкой Cu2O, выведенных по данным [67MAH/PAN].
Погрешности вычисленных значений Φ°(T) при Т = 298.15, 1000, 2000 и 3000 К оцениваются в 0.2, 1, 2 и 6 Дж×K‑1×моль‑1 соответственно. Термодинамические функции Cu2O (к, ж), приведенные в справочниках JANAF [85CHA/DAV] (до 2000 K) и Барина [95BAR] и в табл.Cu2O_c, различаются в значениях S°(T) в пределах 0.2 - 0.3 Дж×K‑1×моль‑1.
Константа равновесия реакции Cu2O(к) = 2Cu(г) + O(г) вычислена с использованием значения DrH°(0) = 1089.261 ± 4.2 кДж×моль‑1, соответствующего принятой энтальпии образования:
DfH°(Cu2O, к, 298.15K) = -170.6 ± 1.3 кДж×моль‑1.
Принятая величина основана на приведенных в табл. Cu.7. результатах. Значение выбрано на основании хорошо согласующихся результатов, представленных в разделе 2 таблицы. Принятое значение является средним по 11 результатам, где погрешности не превышают ± 1.5 кДж×моль‑1. Остальные результаты этого раздела разумно согласуются с принятым значением; исключение составляет лишь результат работы [76MOL/NIE]; этот результат не учтен из-за плохого согласия результатов обработки с использованием II и III законов термодинамики. Из калориметрических измерений наибольшего доверия заслуживают измерения [69NUN/PIL], приводящие к несколько бульшей стабильности по сравнению с принятой; аналогичная ситуация имеет место для этой работы и в случае CuO (см. текст). Результаты разделов 3, 6, 7 представляются существенно менее надежными. Результаты разделов 4 и 5 согласуются с принятым значением очень хорошо, хотя также должны быть признаны несколько менее надежными из-за зависимости этих результатов от свойств соединений, рассматриваемых в последующих главах данного издания. Погрешность принятого значения включает ± 0.6 кДж×моль‑1 за счет степени соответствия отобранных величин друг другу и ± 1.2 кДж×моль‑1 из-за неточности термодинамических функций. Прецизионные калориметрические измерения энтальпии сожжения меди в кислороде ([67MAH/PAN], 9 измерений) показали, что в условиях экспериментов образуется смесь обоих окислов. Для среднего состава авторы данного документа получили:
1.41Cu(к) + 0.5O2 = 0.59CuO(к) + 0.41Cu2O(к),
DrH°(298.15K) = -161.2 ± 0.4кДж×моль‑1 .
Принятые в данном документе термохимические величины соответствуют значению -160.0 ± 1.2кДж×моль‑1 .
АВТОРЫ
Бергман Г.А. bergman@yandex.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
19.01.06
Таблица Cu.1. Принятые значения термодинамических величин для меди и ее соединений в кристаллической и жидкой фазах.
|
Таблица Cu.7. К выбору энтальпии образования Cu2O(к) (кДж×моль-1, Т=298.15 К).
|
[1886THO] | Thomsen J. - Thermochemische Untersuchungen.Leipzig: Verlag von J.A.Barth, 1882-1886, 1886 |
[09ALL] | Allmand A.J. - J. Chem. Soc., 1909, 95, p.2151-2166 |
[10MAG] | Magnus A. - 'Habilitationsschrift, .', Eberhard-Karls Univ, 1910 |
[11ALL] | Allmand A.J. - J. Chem. Soc., 1911, 99, p.840-845 |
[16TRE] | Treadwell W.D. - Z. Electrochem., 1916, 22, s.414-421 |
[21WOH/BAL] | Wohler L., Balz O. - Z. Electrochem., B, 1921, 27, S.406-419 |
[27ISH/KIM] | Ishikawa F., Kimura G. - 'Chem. Inst. Kyoto Imp. Univ.', Kyoto, Japan, 1927, p.255-269 |
[29MAI] | Maier C.G. - U. S. Bur. Mines, Rept. Invest., 1929, No.2926 |
[29MIL] | Millar R.W. - J. Amer. Chem. Soc., 1929, 51, p.215-222 |
[33WOH/JOC] | Wohler L., Jochum N. - Z. phys. Chem., A, 1933, 167, S.169-179 |
[34BIL/ROH] | Biltz W., Rohlffs G., Vogel H.U. - Z. anorg. und allgem. Chem., 1934, 220, No.2, S.113-141 |
[42MAK] | Маколкин И.А. - Ж. физ. химии, 1942, 16, No.1-2, с.13-17 |
[51HU/JOH] | Hu J.H., Johnston H.L. - J. Amer. Chem. Soc., 1951, 73, p. 4550-4551 |
[52CHI] | Chiche P. - Ann. Chim. (France), 12, 1952, 7, p.361-398 |
[55BAL] | Balesdent D. - C. r. Acad. sci., 1955, 240, p.1884-1887 |
[56WOH/JOC] | Wohler L., Jochum N. - Z. Metallk., 1956, 47, S.699 |
[57KIU/WAG] | Kiukkola K., Wagner C. - J. Electrochem. Soc., 1957, 104, p. 379-387 |
[58HIL/POR] | Hill G.R., Porter B., Gillespie A.S. - J. Electrochem. Soc., 1958, 105, No.7, p.408-412 |
[58PET/MAN] | Peters H., Mann G. - Naturwissenschaften, 1958, 45, S.209 |
[62GRE] | Gregor L.V. - J. Phys. Chem., 1962, 66, No.9, p.1645-1647 |
[64MAT/GOT] | Matsushita Y., Goto K. - J. Iron and Steel Inst. Japan, 1964, 50, No.2, p.128-138 |
[65STE/ALC] | Steele B.C.H., Alcock C.B. - Trans. AIME, 1965, 233, p. 1359-1367 |
[65TRE/SCH] | Tretjakow J.D., Schmalzried H. - Ber. Bunsenges. physik. Chem., 1965, 69, No.5, S.396-402 |
[66OST] | Osterwald J. - Z. phys. Chem., 1966, 49, S.138-146 |
[66SEL/MAA] | Sellars C.M., Maak F. - Trans. AIME, 1966, 236, p.457-464 |
[66WIL] | Wilder T.C. - Trans. AIME, 1966, 236, No.7, p.1035-1040 |
[67MAH/PAN] | Mah A.D., Pankratz L.B., Weller W.W., King E.G. - U. S. Bur. Mines, Rept. Invest., 1967, No.7026, p.1-20 |
[67RIZ/BID] | Rizro F.E., Bidwell L.R., Frank D.F. - Trans. AIME, 1967, 239, No.4, p.593-596 |
[68CHA/FLE] | Charette G.G., Flengas S.N. - J. Electrochem. Soc., 1968, 115, No.8, p.796-804 |
[68KOD/KUS] | Kodera K., Kusunoki I., Shimuzu S. - Bull. Chem. Soc. Jap., 1968, 41, No.5, p.1039-1045 |
[68KOZ/SUZ] | Kozuka Z., Suzuki K., Oishi T., Moriyama J. - J. Japan Inst. Metals, 1968, 32, p.1132-1137 |
[69MOR/SAT] | Moriyama J., Sato N., Acao H., Kozuka Z. - Mem. Fac. Eng. Kyoto Univ., 1969, 31, No.2, p.253-267 |
[69NUN/PIL] | Nunez L., Pilcher G., Skinner H.A. - J. Chem. Thermodyn., 1969, 1, p.31-43 |
[69КАЗ/ЧИЖ] | Казенас Е.К., Чижиков Д.М., Цветков Ю.В. - Изв. АН СССР. Мет., 1969, No.2, с.60-62 |
[70BAR] | Barbi G.B. - Gazz. Chim. ital., 1970, 100, No.1, S.64-74 |
[70FIS/PAT] | Fischer W.A., Pateisky G. - Arch. Eisenhuttenw., B, 1970, 41, No.7, S.661-673 |
[71JAC/JEF] | Jacob K.T., Jeffes J.H.E. - Mining and Met. Sect. C. Trans. Inst., 1971, 80, p.32-41 |
[71SHA] | Shaefer S.C. - U. S. Nat. Tech. Inform. Serv. P.B., 1971, No.203731, p.1-14 |
[71СЛО/ТРЕ] | Слободянюк А.А., Третьяков Ю.Д., Бессонов А.Ф. - Ж. физ. химии, 1971, 45, с.1871-1872 |
[72MEД/БЕР] | Медведев В.А., Бергман Г.А., Васильев В.П. и др. - 'Термические константы веществ. Справочник в 10 выпусках. Выпуск 6.', Москва: ВИНИТИ, 1972, Ч.1 и 2 |
[73SAB/PER] | Saby C., Perrot P., Tridot G. - C. r. Acad. sci., C, 1973, 276, p.185-187 |
[73ЩЕД/ТЕЛ] | Щедрин В.М., Телегин А.А., Васькин В.Н., Куликов И.С. - 'Деп.', No.6690-73 Москва: ВИНИТИ, 1973 |
[75LEF/DIR] | Lefebvre G., Dirand M., Hertz J. - C. r. Acad. sci., C, 1975, 281, p.67-69 |
[75MOS/FIT2] | Moser Z., Fitzner K., Zakulski W. - Bull. Pol. Acad. Sci. Techn. Sci., 1975, 23, No.3, p.243-248 |
[75ВАС/СУХ] | Васильева И.А., Сухушина И.С., Грановская Ж.В., Балабаева Р. Ф., Майорова А.Ф. - Ж. физ. химии, 1975, 49, с.2169-2174 |
[76MOL/NIE] | Moller P.J., Nielsen P.E.H. - J. Chem. Thermodyn., 1976, 8, p. 141-150 |
[78BON/PER] | Bonnet J., Perrin J. - C. r. Acad. sci., C, 1978, 286, p. 103-105 |
[79КЕМ/КАТ] | Kemori N., Katayama I., Kozuka Z. - J. Chem. Thermodyn., 1979, 11, No.3, p.215-228 |
[81KAY/ONO] | Kayahara Y., Ono K., Oishi T., Mariyama J. - Trans. Jap. Inst. Metals., 1981, 22, p.493-500 |
[81TAS] | Taskinen P. - Scand. J. Metall., 1981, 10, p.189-191 |
[82CHA/CUR] | Chase M.W., Curnutt J.L., Downey J.R., McDonald R.A., Syverund A.N., Valenzuela E.A. - J. Phys. and Chem. Ref. Data, 1982, 11, No.3, p.695-940 |
[85CHA/DAV] | Chase M.W., Davies C.A., Downey J.R., Frurip D.J., McDonald R. A., Syverud A.N. - 'JANAF thermochemical tables. Third edition. J. Phys. and Chem. Ref. Data.', 1985, 14, No.Suppl. 1, p.1-1856 |
[85MAL/SRE] | Mallika C., Sreedharan O.M., Chandrasekharaiah M.S. - J. Less-Common Metals, 1985, 107, No.2, p.203-212 |
[86HOL/O'N] | Holmes R.D., O'Neill H.St.C., Arculus R.J. - Geochim. Cosmochim. Acta., 1986, 50, No.11, p.2439-2452 |
[88O'N] | O'Neill H.St.C. - Amer. Miner., 1988, 73, p.470-486 |
[89HOL/KER] | Holmes R.D., Kersting A.B., Arculus R.J. - J. Chem. Thermodyn., 1989, 21, No.4, p.351-361 |
[95BAR] | Barin I. - 'Thermochemical Data of Pure Substances.', Duisburg: 3-d edition, 1995, p.1-2518 |