Трибромид тримеди

Cu3Br3(г). Термодинамические свойства газообразного трибромида тримеди в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 K приведены в табл. Cu3Br3.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций Cu3Br3 приведены в табл.Cu.13. В соответствии с результатами исследования инфракрасного спектра методом матричной изоляции [80MAR/SCH], для молекулы Cu3Br3 принята конфигурация шестичленного кольца из чередующихся атомов брома и меди (точечная группа симметрии D3h). Произведениеглавныхмоментовинерции (см. табл. Cu.13.) рассчитано с параметрами: r(Cu-Br) = 2.30 ± 0.05 Å, ÐBr-Cu-Br = 140 ± 10° и ÐCu-Br-Cu  = 100 ± 10°. Длина связи Cu-Br оценена по межъядерному расстоянию в молекуле CuBr с учетом увеличения межъядерного расстояния в ряду CuI - Cu3I3 и закономерностей, установленных в [88ЕЖО]. Величины углов оценены по их значениям в молекуле Cu3I3 и тримерах щелочных металлов. Принятые значения угла Cu-B-Cu согласуется с результатом полуэмпирического расчета [86LIN/WU] в пределах погрешности (90.7°). Погрешность рассчитанного значения IAIBIC  составляет 5·10‑111 г3·см6.

Для фундаментальных частот n4 - n7 приняты значения (см. табл. Cu.13), полученные Мартиным и Шабером [80MAR/SCH] методом матричной изоляции. С учетом возможного матричного сдвига погрешность этих частот равна 10 - 15 см‑1. Оставшиеся частоты Cu3Br3 оценены сравнением частоты молекулы CuBr, частот n4 - n7 молекулы Cu3Br3 и частот в мономерах и тримерах галогенидов щелочных металлов. Погрешность оцененных частот равна примерно 20% от их значения.

По аналогии с Cu3Cl3 и Cu3F3 принимается, что основное электронное состояние Cu3Br3 является синглетным (Х1А²1). Низколежащие возбужденные электронные состояния Cu3Br3 не известны.

Термодинамические функции Cu3Br3(г) вычислялись по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128) и (1.130) в приближении "жесткий ротатор – гармонический осциллятор". Погрешность рассчитанных значений термодинамических функций обусловлена ошибками принятых величин молекулярных постоянных и приближенностью расчета. Суммарная погрешность равна 10, 15, 20 и 25 Дж×К‑1×моль‑1 для Φ°(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K, соответственно.

Термодинамические функции Cu3Br3(г) рассчитывались ранее Кингом и др. [73KIN/MAH] для температурного интервала 298.15 - 1300 K без указания источника принятых значений молекулярных постоянных. Данные [73KIN/MAH] воспроизведены в справочнике Панкратца [84PAN]. Отличие в значениях S°(T) и Cp°(T), вычисленных этими авторами и приведенных в табл. Cu3Br3, составляют 6 и 0.3 Дж×К‑1×моль‑1, соответственно, для всех температур. Возможный источник ошибки – различие в параметрах геометрической конфигурации молекулы Cu3Br3.

Константа равновесия реакции Cu3Br3(г) = 3Cu(г) + 3Br(г) вычислена по значению DrH°(0) = 1491.220 ± 12 кДж×моль‑1, соответствующему принятой энтальпии образования:

DfH°(Cu3Br3, г, 0) = -127 ± 10 кДж×моль‑1.

Это значение соответствует значению энтальпии сублимации 3CuBr(к) в форме Cu3Br3(г), равному

DsH°(0) = 172 ± 8 кДж×моль‑1.

Масс-спектрометрические измерения Шаафа и Грегори [72SCH/GRE] показали, что пар над CuBr(к) состоит из Cu3Br3 и Cu4Br4. Результаты эффузионных измерений, (Шелтон, 578-704К, 15 измерений [61SHE], обработанные с использованием Ш закона термодинамики и соотношения Р(Cu4Br4) / Р(Cu3Br3) = 0.2 (заимствовано из [72SCH/GRE]), приводят к принятому значению энтальпии сублимации. Погрешность связана с неточностью термодинамических функций Cu3Br3. Большие погрешности термодинамических функций полимеров CuBr(г) не позволяют выполнить однозначную интерпретацию данных по давлению пара при более высоких температурах [22WAR/BOS, 29JEL/RUD, 61ФЕД/ШАХ, 77KRA/OPP]. Oбработка этих результатов в предположении присутствия в паре только Cu3Br3 приводит к величинам в интервале 156 - 170 кДж×моль‑1.

В работе [95PIA/BAS] получено значение DsH°(298) = 160 ± 6 кДж×моль‑1 (торзионный метод; принято, что в паре только Cu3Br3). Пересчет приведенного значения с принятыми в данном документе термодинамическими функциями и соотношения Р(Cu4Br4) / Р(Cu3Br3) = 0.2 (см. выше) приводит к величине DsH°(0) = 167 кДж×моль‑1.

АВТОРЫ:

Ежов Ю.С. ezhovyus@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
7-F

Трибромид тримеди Cu3Br3(г)

 Таблица 2712
CU3BR3=3CU+3BR      DrH°  =  1491.220 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
99.805
120.535
126.824
126.894
129.447
130.696
131.393
131.821
132.101
132.294
132.433
132.536
132.614
132.676
132.725
132.764
132.796
132.823
132.845
132.864
132.881
132.894
132.906
132.917
132.926
132.934
132.941
132.948
132.954
132.959
132.964
132.968
132.972
132.976
132.979
132.982
132.984
132.987
132.989
132.991
132.993
132.995
132.997
132.999
132.999
133.001
133.003
133.004
133.004
133.006
133.007
133.008
133.009
133.009
133.011
133.011
133.011
133.012
133.013
133.014
133.014
263.336
318.243
356.560
357.187
387.394
412.051
432.872
450.886
466.759
480.943
493.764
505.459
516.211
526.160
535.417
544.072
552.199
559.859
567.101
573.970
580.502
586.728
592.677
598.370
603.830
609.074
614.120
618.982
623.673
628.203
632.584
636.826
640.937
644.924
648.795
652.557
656.216
659.776
663.244
666.624
669.920
673.136
676.277
679.345
682.343
685.276
688.146
690.955
693.705
696.400
699.042
701.632
704.173
706.666
709.113
711.516
713.876
716.196
718.475
720.717
722.920
331.392
408.448
457.956
458.740
495.643
524.677
548.573
568.862
586.484
602.055
616.001
628.628
640.164
650.781
660.616
669.774
678.344
686.395
693.988
701.171
707.986
714.470
720.652
726.560
732.218
737.644
742.858
747.875
752.711
757.376
761.884
766.244
770.465
774.558
778.527
782.381
786.128
789.771
793.318
796.773
800.140
803.424
806.629
809.758
812.815
815.804
818.728
821.589
824.388
827.131
829.818
832.452
835.035
837.568
840.055
842.495
844.891
847.246
849.559
851.833
854.069
6.806
18.041
30.231
30.466
43.300
56.313
69.421
82.583
95.780
109.001
122.237
135.486
148.744
162.008
175.278
188.553
201.831
215.112
228.395
241.681
254.968
268.257
281.547
294.838
308.130
321.423
334.717
348.011
361.307
374.602
387.898
401.195
414.492
427.790
441.087
454.385
467.684
480.982
494.281
507.580
520.880
534.178
547.478
560.778
574.077
587.376
600.680
613.980
627.277
640.579
653.880
667.181
680.481
693.783
707.086
720.385
733.684
746.986
760.287
773.590
786.891
-752.8433
-361.7343
-232.9251
-231.3066
-166.1001
-126.9882
-100.9238
-82.3146
-68.3639
-57.5182
-48.8454
-41.7523
-35.8435
-30.8455
-26.5627
-22.8520
-19.6059
-16.7422
-14.1971
-11.9202
-9.8711
-8.0173
-6.3319
-4.7930
-3.3822
-2.0839
-.8853
   .2250
1.2564
2.2172
3.1145
3.9545
4.7426
5.4836
6.1817
6.8406
7.4637
8.0538
8.6135
9.1454
9.6514
10.1335
10.5933
11.0326
11.4526
11.8546
12.2399
12.6095
12.9644
13.3055
13.6336
13.9494
14.2538
14.5472
14.8304
15.1039
15.3682
15.6237
15.8709
16.1103
16.3422
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 430.35
DH° (0)  =  -127.000 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -148.561 кДж × моль-1
S°яд  =  101.847 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  785.730102539 + 131.835784912 lnx - 0.00249702343717 x-2 + 1.08489775658 x-1 + 12.8930339813 x - 33.6932067871 x2 + 45.3149337769 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  788.978637695 + 133.026245117 lnx - 0.00298497639596 x-2 + 1.13867902756 x-1 + 0.0125549603254 x - 0.00830817595124 x2 + 0.00292285392061 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

27.05.96

Таблица Cu.13.Значения молекулярных постоянных, а также px и s, принятые для расчета термодинамических функций Cu2F2,Cu2Cl2, Cu2Br2, Cu2I2, Cu2F4,Cu2Cl4, Cu2Br4, Cu2I4, Cu2F2,Cu3Cl3, Cu3Br3, Cu3I3, Cu4F4,Cu4Cl4, Cu4Br4, Cu4I4 .

Молекула

Состояние

n1

n2

n3

n4

IAIBIC×10117

s

px
       

см-1

  

г3×см6

    

Cu2F2

X1Ag

500

500

300

250

1.5×104

4

1

Cu2Cl2

X1Ag

300

298

168

150

7×104

4

1

Cu2Br2

X1Ag

240

239

123

120

3.5×105

4

1

Cu2I2

X1Ag

150

150

90

90

1.2×106

4

1

Cu2F4

X3Ag

700

700

500(2)

500(2)

1.2×105

4

3

Cu2Cl4

X3Ag

443

416

180(2)

165

1.5×106

4

3

Cu2Br4

X3Ag

330

330

230(2)

140(2)

1.7×107

4

3

Cu2I4

X3Ag

280

280

200(2)

100(2)

9×107

4

3

Cu3F3

X1A1

600

400

200

160

4×105

6

1

Cu3Cl3

X1A1

400

250

130

110

2×106

6

1

Cu3Br3

X1A1

320

160

110

83

1.4×107

6

1

Cu3I3

X1A1

260

120

80

60

4.9×107

6

1

Cu4F4

X1A1g

550

350

160

150

1×107

8

1

Cu4Cl4

X1A1g

350

200

110

100

4×107

8

1

Cu4Br4

X1A1g

280

140

85

80

1.6×108

8

1

Cu4I4

X1A1g

200

110

65

60

6.1×108

8

1

Примечания:

Cu2F2:  an5 = 200 см‑1, n6 = 160 см‑1

Cu2Cl2:  an5 = 130 см‑1, n6 = 110 см‑1

Cu2Br2:  an5 = 100 см‑1, n6 = 80 см‑1

Cu2I2:  an5 = 80 см‑1, n6 = 60 см‑1

Cu2F4:  an7,8 = 250(2) см‑1, n9,10,11 = 200(3) см‑1, n12 = 60 см‑1

Cu2Cl4:  an6 = 307 см‑1, n7 = 310 см‑1 , n8 = 320 см‑1, n9 = 290 см‑1, n10 = 160 см‑1,

n11 = 140 см‑1, n12 = 50 см‑1

Cu2Br4:  an7,8 = 230 см‑1, n9,10,11 = 120 см‑1, n12 = 40 см‑1

Cu2I4:  an7,8 = 200 см‑1, n9,10,11 = 80 см‑1, n12 = 30 см‑1

Cu3F3:  an5 = 600(2) см‑1, n6 = 400(2) см‑1, n7 = 160(2) см‑1, n8 = 90(2) см‑1

Cu3Cl3:  an5 = 394(2) см‑1, n6 = 234(2) см‑1, n7 = 116(2) см‑1, n8 = 60(2) см‑1

Cu3Br3: an5 = 319(2) см‑1, n6 = 154(2) см‑1, n7 = 93(2) см‑1, n8 = 50(2) см‑1

Cu3I3: an5 = 250(2) см‑1, n6 = 110(2) см‑1, n7 = 70(2) см‑1, n8 = 40(2) см‑1

Cu4F4: an5,6,7 = 550(3) см‑1, n8,9,10 = 350(3) см‑1, n11-14 = 160(4) см‑1,

n15 = 150(1) см‑1, n16,17,18 = 90(3) см‑1

Cu4Cl4: an5,6,7 = 350(3) см‑1, n8,9,10 = 200(3) см‑1, n11-14 = 110(4) см‑1,

n15 = 100(1) см‑1, n16,17,18 = 60(3) см‑1

Cu4Br4: an5,6,7 = 280(3) см‑1, n8,9,10 = 140(3) см‑1, n11-14 = 85(4) см‑1,

n15 = 80(1) см‑1, n16,17,18 = 50(3) см‑1

Cu4I4: an5,6,7 = 200(3) см‑1, n8,9,10 = 110(3) см‑1, n11-14 = 65(4) см‑1,

n15 = 60(1) см‑1, n16,17,18 = 50(3)см‑1

Список литературы

[22WAR/BOS] Wartenberg H., Bosse O. - J. Electrochem. Soc., 1922, 28, p. 384-387
[29JEL/RUD] Jellinek K., Rudat A. - Z. phys. Chem., A, 1929, 143, S.244-264
[61SHE] Shelton K.A. - Trans. Faraday Soc., 1961, 57, No.12, p. 2113-2118
[61ФЕД/ШАХ] Федоров П.И., Шахова М.Н. - Изв. вузов. Химия и хим. технол., 1961, 4, No.4, с.550-558
[72SCH/GRE] Schaaf D.W., Gregory N.W. - J. Phys. Chem., 1972, 76, No.22, p. 3271-3274
[73KIN/MAH] King E.G., Mah A.D., Pankratz L.B. - 'INCRA monograph II, The metallyrgy of copper.', Oregon: NBS-NSRDS, 1973, p.1-257
[77KRA/OPP] Krabbes G., Oppermann H. - Z. anorg. und allgem. Chem., 1977, 435, S.33-44
[80MAR/SCH] Martin T.P., Schaber H. - J. Chem. Phys., 1980, 73, No.8, p. 3541-3546
[84PAN] Pankratz L.B. - 'Thermodynamic properties of halides. U.S. Dept. Interior, Bur. Mines Bull.674, Washington, 1984.', Washington, 1984, No.674, p.1-826
[86LIN/WU] Lin Y., Wu G., Liao M., Xu G. - J. Chem. Ind. and Eng. (China), 1986, 7, No.9, p.815-820
[88ЕЖО] Ежов Ю.С. - Ж. структур. химии, 1988, 29, No.5, с.158-159
[95PIA/BAS] Piacente V., Basciani S., Ferro D. - High. Temp. Mater. Sci., , 1995, 34, No.1-3, p.105-115