Дихлорид меди

CuCl2(г). Термодинамические свойства газообразного дихлорида меди в интервале температур 100 - 6000 K приведены в табл.CuCl2.

Молекулярные постоянные, принятые для расчета термодинамических функций CuCl2, приведены в табл.Cu.10. Cложность интерпретации спектров молекулы CuCl2 [84VAN/DEV], [77DIE/EMM], [79PAP], а также необходимость использования высоких уровней abinitio расчетов [68LOH, 71SMI, 78GAR/HIL, 80COR/HEH, 81ITO, 84HA/NGU, 89BAU/ROO], приводили к противоречивым выводам относительно её строения и системы электронных состояний. Однако, выполненные детальные исследования электронных состояний и колебательно-вращательных спектров CuCl2 и abinitio расчеты [2001WAN/WAN, 2000BOS/CRO, 92YAN/QIN] позволили снять все противоречия. На основании результатов этих работ принимается, что молекула CuCl2 в основном электронном состоянии Х2Pg(3/2) имеет линейную конфигурацию (симметрия D¥h) (r(Cu-Cl) = 2.0341(3) Å). Энергия возбуждения второго компонента спин-орбитально расщепления, А2Pg(1/.2), равна 178 см‑1. Оказалось, что и в возбужденных электронных состояниях молекула также является линейной. При этом значения межъядерного расстояния и частот колебательного спектра близки к соответствующим значениям в основном состоянии. Момент инерции для основного расстояния рассчитан из значения Be = 0,055106(3) см‑1, измеренного на основе анализа 1782 колебательно-вращательных уровней авторами работы [2000BOS/CRO]. Погрешность момента инерции равна 0.0055% его значения. По данным этой же работы приняты значения частот колебательного спектра для основного состояния. Погрешность их значений равна 0.04% для n2, 0,02% для n1 и 0.002% для n3. Энергии остальных возбужденных электронных состояний (Т0 < 20000 см‑1; , 2Dg, 2Pu, и .) приняты по данным [2001WAN/WAN].

Термодинамические функции CuF2(г) вычислялись по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.126), (1.129) и (1.168) - (1.170) в приближении "жесткий ротатор – гармонический осциллятор" без учета различия молекулярных постоянных для основного и возбужденных электронных состояний. Расчетная суммарная погрешность для Fo(T) равна  0.95,. 2.4, 4.0 и 5.1 Дж×К‑1×моль‑1 при  Т = 298.15, 1000,3000 и 6000 K соответственно.

Ранее термодинамические функции CuCl2(г) рассчитывались Брюэром с сотр. [63BRE/SOM] (Φ°(T) при Т = 298.15, 500, 1000, и 1500 K, а также H (298.15 K) - H (0)). Следующий набор молекулярных постоянных был выбран для расчета авторами для линейной молекулы CuCl2: r(Cu-Cl) = 2.09 Å, n1 = 340 см‑1, n2 = 50 см‑1, и n3 = 496 см‑1. Энергии возбужденных электронных состояний оценены на базе теории поля лигандов. Поскольку значение n2 вдвое занижено и энергии возбужденных электронных состояний занижены, значения термодинамических функции, рассчитанные Брюэром и сотр. [63BRE/SOM] завышены.

Константа равновесия реакции CuCl2(г) = Cu(г) + 2Cl(г) вычислена по значению DrH°(0) = 611.747 ± 3.7 кДж×моль‑1, соответствующему принятым для СuCl2(к) энтальпиям образования и сублимации. Этим величинам также соответствует значение

DfH°(СuCl2, г, 0) = -35.698 ± 3.1 кДж×моль‑1.

АВТОРЫ

Ежов Ю.С.  ezhovyus@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
6-E

Дихлорид меди CuCl2(г)

 Таблица 1636
CUCL2=CU+2CL      DrH°  =  611.747 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
48.488
55.638
59.610
59.664
61.735
62.694
63.098
63.237
63.254
63.218
63.163
63.107
63.061
63.031
63.019
63.028
63.059
63.112
63.188
63.285
63.402
63.537
63.687
63.851
64.027
64.213
64.405
64.603
64.805
65.008
65.210
65.411
65.609
65.803
65.991
66.174
66.350
66.518
66.678
66.830
66.973
67.107
67.233
67.350
67.457
67.556
67.646
67.728
67.801
67.867
67.925
67.975
68.018
68.054
68.084
68.107
68.125
68.137
68.143
68.145
68.142
190.932
220.107
239.102
239.409
254.099
266.026
276.078
284.768
292.417
299.248
305.416
311.038
316.202
320.976
325.415
329.562
333.454
337.119
340.584
343.869
346.992
349.969
352.813
355.535
358.146
360.655
363.070
365.398
367.645
369.817
371.918
373.955
375.929
377.847
379.710
381.522
383.286
385.005
386.680
388.315
389.910
391.469
392.993
394.482
395.940
397.367
398.764
400.134
401.476
402.792
404.084
405.351
406.595
407.817
409.018
410.198
411.357
412.498
413.620
414.723
415.809
229.585
265.659
288.692
289.061
306.545
320.438
331.910
341.649
350.095
357.543
364.201
370.219
375.708
380.754
385.424
389.772
393.841
397.665
401.275
404.694
407.943
411.039
413.999
416.833
419.554
422.172
424.694
427.128
429.481
431.759
433.966
436.108
438.188
440.210
442.177
444.092
445.959
447.779
449.555
451.289
452.983
454.638
456.257
457.841
459.390
460.907
462.393
463.849
465.275
466.674
468.046
469.391
470.712
472.008
473.280
474.530
475.757
476.963
478.148
479.313
480.458
3.865
9.111
14.785
14.896
20.978
27.206
33.499
39.817
46.142
52.466
58.785
65.098
71.407
77.711
84.013
90.316
96.620
102.928
109.243
115.567
121.901
128.247
134.609
140.985
147.379
153.791
160.222
166.672
173.143
179.633
186.144
192.675
199.226
205.797
212.387
218.995
225.621
232.265
238.925
245.600
252.290
258.994
265.712
272.441
279.181
285.932
292.692
299.461
306.237
313.021
319.811
326.606
333.406
340.209
347.016
353.825
360.637
367.451
374.264
381.079
387.893
-310.4279
-149.9240
-97.0148
-96.3496
-69.5400
-53.4436
-42.7063
-35.0328
-29.2748
-24.7945
-21.2089
-18.2743
-15.8280
-13.7575
-11.9823
-10.4436
-9.0969
-7.9085
-6.8519
-5.9065
-5.0555
-4.2854
-3.5853
-2.9460
-2.3599
-1.8206
-1.3227
-.8617
-.4334
-.0346
   .3378
   .6862
1.0130
1.3201
1.6092
1.8820
2.1398
2.3838
2.6151
2.8347
3.0435
3.2422
3.4316
3.6124
3.7851
3.9503
4.1085
4.2600
4.4055
4.5451
4.6792
4.8083
4.9325
5.0521
5.1675
5.2788
5.3862
5.4900
5.5903
5.6873
5.7812
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 134.452
DH° (0)  =  -35.698 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -35.098 кДж × моль-1
S°яд  =  48.920 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  449.00994873 + 64.84324646 lnx - 0.00229393551126 x-2 + 0.608673214912 x-1 + 2.52071380615 x - 50.6672363281 x2 + 110.849884033 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  431.988098145 + 52.9713973999 lnx + 0.0395338535309 x-2 - 1.09456920624 x-1 + 25.0238838196 x - 6.43750286102 x2 - 0.472321867943 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

19.01.06

Таблица Cu.10. Значения молекулярных постоянных, а также px и s, принятые для расчета термодинамических функций CuOH, CuF2,CuCl2, CuBr2 и CuI2.

Молекула

Состояние

n1

n2

n3

I×1039

s

px
     

см-1

  

г×см2

    

CuOHб

X1A¢

630

743

3700

6.332а

1

1

CuF2б

X2Pg(3/2)

625

190(2)

780

18.5

2

2

CuCl2б

X2Pg(3/2)

362.9

95.2(2)

519.9

48.71

2

2

CuBr2б

X2Pg(3/2)

226.9

60(2)

380

123.4

2

2

CuI2б

X2Pg(3/2)

150

35(2)

250

228

2

2

Примечания.

а Приведено значение IAIBIC×10117 г3×см6 .

б Энергии возбужденных состояний (в см-1) и их мультиплетность:

CuOH: 16000(6), 18500(2)

CuF2 :   3000(4), 10 000(4)

CuCl2 : 178,67(2), 859(2), 7768(2), 9656(2), 10 000(2), 11 500(2), 14 800(2), 16 400(2)

CuBr2 : 1757(2), 2200(2), 7650(2), 9350 (2), 10 550(2), 11 800(2), 14 900(2), 16 700(2)

CuI2 :    1800(2), 2200(2), 7700(2), 9400(2), 10 550(2), 11 900(2), 15 000(2), 16700(2)

Список литературы

[63BRE/SOM] Brewer L., Somayajulu G.R., Brackett E. - Chem. Rev., 1963, 63, p.111-121
[68LOH] Lohr L.L.Jr. - Inorg. Chem., 1968, 7, No.10, p.2093-2100
[71SMI] Smith D.W. - Inorg. Chim. Acta, 1971, 5, No.2, p.231-240
[77DIE/EMM] Dienstbach F., Emmenegger F.P., Schlapfer C.W. - Helv. Chim. Acta, 1977, 60, No.7, p.2460-2470
[78GAR/HIL] Garner C.D., Hillier I.H., Wood C. - Inorg. Chem., 1978, 17, p. 168-172
[79PAP] Papatheodorou G.N. - 'Proc. of the 10th Materials Research Symp. on characterization of high temperature vapors and gases held at NBS.Gaithersburg, Maryland, Sept.18-22, 1978.', Washington: NBS, Special Publ., 1979, p.647-677
[80COR/HEH] Correa de Mello P., Hehenberger M., Larsson S., Zerner M. - J. Amer. Chem. Soc., 1980, 102, No.4, p.1278-1288
[81ITO] Itoh H. - Z. Naturforsch. a, 1981, 36, No.10, S.1095-1099
[84HA/NGU] Ha Tae-Kyn, Nguyen Munh Tho - Z. Naturforsch. a, 1984, 39, S. 175-178
[84VAN/DEV] Van Liere M., De Vore T.C. - High Temp. Sci., 1984, 18, No.3, p.185-195
[89BAU/ROO] Bauschlicher C.W., Roos B.O. - J. Chem. Phys., 1989, 91, No.8, p.4785-4792
[92YAN/QIN] Yang H.P., Qin Y., Cui T.J. - Chem. Phys. Lett., 1992, 191, No. 1-2, p.130-135
[2000BOS/CRO] Bosch E., Crozet R., et. al. J. Mol. Spectrosc. 2000, 202, p.253-261
[2001WAN/WAN] Wang Xue-Bin, Wang Lai-Sheng J.Chem.Phys. 2001, 114, No.17, p.7385-7388