CuCl(к, ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого хлорида меди в стандартном состоянии при температурах 100 - 3000 K приведены в табл. CuCl_c.
Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций CuCl(к, ж), приведены в табл. Cu.1. За стандартное состояние CuСl(к) в интервале 0 – 685 К принята α‑кубическая модификация (структурный тип ZnS, сфалерит), а в интервале 685 – 696 К - b‑гексагональная модификация (структурный тип ZnS, вюртцит).
По-видимому, наиболее точные измерения теплоемкости хлорида меди при низких температурах проведены в неопубликованной работе Стьюва (1981г.), результаты которой известны нам по справочнику Панкратц [84PAN]; при стандартной температуре: Cp°(298.15 K) = 52.55 Дж×K‑1×моль‑1 и S°(298.15 K) = 87.84 Дж×K‑1×моль‑1. Эти данные приняты в настоящей работе. Измерения теплоемкости CuCl(к) проведены также в работах Вардени и др. [76VAR/MOS] (5 - 155 K) и Баррона и др. [77BAR/BIR] (1.3 - 16 K). Расчет по этим данным, включая интерполяцию теплоемкости от 155 K до 298.15 K, приводит к значению S°(298.15 K) = 88.3 Дж×K‑1×моль‑1, которое согласуется с данными Стьюва с точностью 0.5%. По этому расчету принимаются значения термодинамических функций CuCl(к) при 100 и 200 К, а также значение H°(298.15·K) - H°(0) = 11.4 кДж×моль‑1. Погрешности принятых значений S°(298.15 K) и H°(298.15·K) - H°(0) (см. табл. Cu.1) оценены в 0.5 Дж×K‑1×моль‑1 и 0.1 кДж×моль‑1 соответственно.
При Т > 298.15 K измерения энтальпии CuCl(к, ж) были проведены Карре и др.,. [69CAR/PHA] (677 - 849 K), Томпсоном и Фленгасом [71THO/FLE] (491 - 917 K) и в неопубликованной работе Ферранте [81FER], результаты которой известны нам только по справочнику [84PAN]. Данные первых двух работ [69CAR/PHA, 71THO/FLE] не точные, они имеют большой разброс и расходятся между собой в пределах 5%. Данные Ферранте, судя по опубликованным измерениям энтальпии CuBr(к, ж) [84FER/BRO] и CuI(к, ж) [87FER/MRA], имеют погрешности в пределах 0.5%. В настоящем справочнике для CuCl(к, ж) принимаются данные Ферранте. В табл. Cu.1 по этим данным приводятся уравнения для теплоемкости a-CuCl, b-CuCl и жидкого CuCl, а также значения температур и энтальпий фазовых переходов CuCl. (см. табл. Cu.1). Принятое нами значение энтальпии a"b-превращения CuCl (6.5 кДж×моль‑1) отличается от величины, приведенной в справочнике Панкратц [84PAN] (4.9 кДж×моль‑1).
Это расхождение связано с тем, что в последнем для теплоемкости a-CuCl в
районе температуры превращения (685 К) приводится l-кривая с максимальным
значением (685 K) = 246 Дж×K‑1×моль‑1.
Выведенное нами уравнение для Ср
приводит к значению
(685 K) = 65 Дж×K‑1×моль‑1.
Скрытая энтальпия предпревращения отнесена нами к энтальпии превращения. В
связи с тем, что уравнение для теплоемкости CuCl(ж),
которое хорошо описывает нисходящую ветвь l-кривой теплоемкости,
при высоких температурах (выше 1500 К) приводит к нереально высоким значениям Ср, нами в интервале 1200 – 3000 К
было предложено оценочное линейное уравнение, приводящее к медленному росту
теплоемкости в указанном интервале температур. При этом были учтены
экспериментальные данные по теплоемкости расплавов моногалогенидов меди и
серебра.
Измеренные недавно [2001ЗАХ/КЛЮ] температуры превращения и плавления CuCl удовлетворительно согласуются с принятыми нами по данным [81FER]. Ссылки на другие, менее точные определения Тtr и Тm см. в справочнике [72МЕД/БЕР].
Погрешности вычисленных значений Φ°(T) при температурах 298.15, 1000, 2000 и 3000 K оцениваются в 0.15, 2, 10 и 15 Дж×K‑1×моль‑1 соответственно. Термодинамические функции, приведенные в табл. CuCl_c настоящего справочника и в справочниках [84PAN] (298.15 - 1700 K) и [95BAR], практически совпадают, так как основаны на одних и тех же экспериментальных данных.
Принятое значение энтальпии образования
DfH°(CuCl, к, 298.15K) = -137.0 ± 1.0 кДж×моль‑1
основано на данных, приведенных в табл. Cu.14. Погрешность включает характеристику воспроизводимости измерений, неточность термодинамических функций и погрешности использованных в расчетах термохимических величин. Выбранное значение основано на результатах работ [18NOY/CHO, 28NIE/BRO, 30WAT, 36KAP, 70BUG/SHE, 74ВАС/КУН и 79СОС/ФОФ], имеющих минимальные априорные погрешности (не более 1.0 кДж×моль‑1) и хорошо согласующихся друг с другом; принято среднее из отобранных значений. Исследования равновесия Cu - CuCl приводят к близким значениям; наиболее отклоняющееся значение было получено в [26PAR/MAL] (-126.3 ± 4). Исследования равновесия CuCl – CuCl2, выполненные при температурах, превышающих эвтектическую температуру системы (649-656 K [27BIL/FIS]), ненадежны из-за сложностей, связанных с неединичностью активностей компонентов; результаты измерений [27BIL/FIS, 64HAM/GRE], выполненных ниже этой температуры, с принятым значением согласуются.
Давление пара в реакции CuCl(к) = CuCl(г) вычислено по значению DsH°(CuCl, к, 0) = 215.233 ± 7.4 кДж×моль‑1, соответствующему принятым значениям энтальпий образования CuCl(к) и CuCl(г).
АВТОРЫ
Бергман Г.А. bergman@yandex.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
27.05.96
Таблица Cu.1. Принятые значения термодинамических величин для меди и ее соединений в кристаллической и жидкой фазах.
|
Таблица Cu.14. К выбору энтальпии образования CuCl(к) (кДж×моль-1, Т=298.15 К).
В вычислениях использовано: S°(Cu, амальгама, 298.15 K) = 18.91 Дж·К-1 моль-1 [82WAG/EVA], DfHo(Cu, амальгама, 298.15 K) = –5.23 кДж·моль-1 [82WAG/EVA], DfGo(Cu+, aq, 298.15 K) = 49.98 кДж·моль-1 [82WAG/EVA], DfGo(Cl-, aq, 298.15 K) = –131.228 кДж·моль-1 [82WAG/EVA], DfHo(AgCl, cr., 298.15 K) = –127.01 кДж·моль-1 [89COX/WAG]. |
[1880BER] | Berthelot M. - Ann. Chim. Phys., 1880, 20, p.504 |
[1886THO] | Thomsen J. - Thermochemische Untersuchungen.Leipzig: Verlag von J.A.Barth, 1882-1886, 1886 |
[17EPH] | Ephraim F. - Ber. Bunsenges. physik. Chem., 1917, 50, p. 1069-1088 |
[18NOY/CHO] | Noyes A.A., Chow M. - J. Amer. Chem. Soc., 1918, 40, No.5, p. 739-763 |
[22EDG/CAN] | Edgar G., Cannon L.S. - J. Amer. Chem. Soc., 1922, 44, p. 2842-2849 |
[26JEL/ULO] | Jellinek K., Uloth R. - Z. phys. Chem., 1926, 119, S.161-200 |
[26PAR/MAL] | Parrovano N., Malquori G. - Gazz. Chim. ital., 1926, 56, p. 3-13 |
[27BAG] | Bagdasarian A.V. - 'The 51 General Meeting of the American Electrochemical Society.', Philadelphia, 1927 |
[27BIL/FIS] | Biltz W., Fischer W. - Z. anorg. und allgem. Chem., 1927, 166, S.290-298 |
[27SIE/GOT] | Sieverts A., Gotta A. - Ann. der Chemie (Liebigs)., 1927, 453, S.289-297 |
[28NIE/BRO] | Nielseun R.F., Brown D.J. - J. Amer. Chem. Soc., 1928, 50, No. 1, p.9-11 |
[29JEL/KOO] | Jellinek K., Koop R. - Z. phys. Chem. (Leipzig)., 1929, 145, No.5, S.305-329 |
[30WAR/WER] | Wartenberg H.V., Werth H. - Z. phys. Chem., A, 1930, 151, S. 109-113 |
[30WAT] | Watanabe M. - Bull. Inst. Chem. Res. Kyoto Univ., 1930, 9, p. 94-103 |
[31KOR] | Korvese A.E. - Rec. trav. chim. Pays-Bas, 1931, 50, p.505-512 |
[34TAР/ГРИ] | Тарасенков В.Н., Григорович А.Н., Богословская А.В. - Тр. Центр. ГосНИИ по цвет.металлам., 1934, No.1, 4.1, с.69-87 |
[36KAP] | Kapustinsky A.F. - J. Amer. Chem. Soc., 1936, 58, No.3, p. 460-463 |
[39PAR/TOW] | Partington J.R., Towndrow R.P. - Trans. Faraday Soc., 1939, 35, p.553-559 |
[54ЩУК/ОРА] | Щукарев С.А., Оранская М.А. - Ж. общ. химии, 1954, 24, No.II, с.1926-1935 |
[58SAN/OKA] | Sano K., Okajaima K. - J. Iron and Steel Inst. Japan, 1958, 44, No.8, p.859-865 |
[64HAM/GRE] | Hammer R.R., Gregory N.W. - J. Phys. Chem., 1964, 68, No.4, p. 314-317 |
[69CAR/PHA] | Carre J., Pham H., Rolin M. - Bull. Soc. Chim. France, 1969, No.7, p.2322-2328 |
[70BUG/SHE] | Bugden W.G., Shelton R.A.J. - Trans. Inst. Min. and Met., c, 1970, 79, p.215-220 |
[71THO/FLE] | Thompson W.T., Flengas S.N. - Can. J. Chem., 1971, 49, No.9, p. 1550-1563 |
[72МЕД/БЕР] | Медведев В.А., Бергман Г.А., Васильев В.П. и др. - 'Термические константы веществ. Справочник в 10 выпусках. Выпуск 6.', Москва: ВИНИТИ, 1972, Ч.1 и 2 |
[73BUG/SHE] | Bugden W.G., Shelton R.A.J. - Inst. Min. and Metallurgy Trans., Sect. C., 1973, 82, No.10, p.132-134 |
[74ВАС/КУН] | Васильев В.П., Кунин Б.Т. - Ж. неорг. химии, 1974, 19, No.5, с. 1217-1220 |
[76VAR/MOS] | Vardeny Z., Moses D., Gilat G., Shechter H. - Solid State Commun., 1976, 18, No.9-10, p.1369-1371 |
[76КУЗ/НОВ] | Кузьменко А.Л., Новиков Г.И. - 'Деп.', No.3724-76 Москва: ВИНИТИ, 1976 |
[77BAR/BIR] | Barron T.H.K., Birch J.A., White G.K. - J. Phys. C.: Solid State Phys., 1977, 10, No.10, p.1617-1625 |
[79СОС/ФОФ] | Сосницкий В.И., Фофанов Г.М. - Ж. неорг. химии, 1979, 24, No. 6, с.1708-1710 |
[81FER] | Ferrante M.J., Private communication, 1981, см. Pankratz L.B., Thermodynamic properties of Halides, Bull. Bureau of Mines #674, 1984. |
[82WAG/EVA] | Wagman D.D., Evans W.H., Parker V.B., Schumm R.H., Halow I., Bailey S.M., Churney K.L., Nuttall R.L. - 'The NBS Tables of Chemical Thermodynamic Properties. J. Phys. and Chem. Ref. Data.', 1982, 11, No.2, p.1-393 |
[84FER/BRO] | Ferrante M.J., Brown R.R. - U. S. Bur. Mines, Rept. Invest., 1984, No.8917, p.1-10 |
[84PAN] | Pankratz L.B. - 'Thermodynamic properties of halides. U.S. Dept. Interior, Bur. Mines Bull.674, Washington, 1984.', Washington, 1984, No.674, p.1-826 |
[87FER/MRA] | Ferrante M.J., Mrazek R.W., Brown R.R. - U. S. Bur. Mines, Rept. Invest., 1987, No.9074, p.1-10 |
[89COX/WAG] | 'CODATA key values for thermodynamics.' Editors:Cox J.D., Wagman D.D., Medvedev V.A., New-York, Washington: Hemisphere Publ. Corp., 1989, p.1-271 |
[95BAR] | Barin I. - 'Thermochemical Data of Pure Substances.', Duisburg: 3-d edition, 1995, p.1-2518 |
[2001ЗАХ/КЛЮ] | Захаров Н.А., Клюев В.А. и др. Журнал физической химии, т.75, №3, с.481-484, 2001 |