Оксид меди

CuO(г). Термодинамические свойства газообразного оксида меди в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 K даны в табл. CuO.

Молекулярные постоянные 63Cu16O, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cu.4.

Семнадцатьпереходов, связанныхсосновнымсостоянием, наблюдалисьвспектре CuO: Y2S – X2Pi [82LEF/PIN], d2S – X2Pi [81APP/LAG], g2P – X2Pi [81APP/LAG], b2D – X2Pi [81APP/LAG, 77PIN/LEF], a4S – X2Pi [81APP/LAG], A’2S – X2Pi [77LEF/PIN, 81APP/LAG], A2S – X2Pi [74APP/LAG, 68ANT/PES, 73ANT/PES, 81APP/LAG], C2P – X2Pi [78APP/LAG, 76LEF/PIN], D2D – X2Pi [78APP/LAG], E2D – X2Pi [76APP/LAG, 79APP/LAG], F2P – X2Pi [74APP/LAG, 76APP/LAG], G2S – X2Pi [75APP/LAG], H2P – X2Pi [76APP/LAG], I2P – X2Pi [76APP/LAG], K4S – X2Pi [78APP/LAG2], M2P – X2Pi [67LAG/UHL, 79APP/LAG], и P2P – X2Pi [76APP/LAG].

Исследование спектров ЭПР [73THO/EAS] и ИК [81МАЛ/СЕР, 81TEV/MOW] молекулы CuO, изолированной в низкотемпературных матрицах, подтвердило, что основным состоянием является 2Pi. Исследован микроволновой спектр [87GER/MER, 88STE/CHA].

Согласно теоретическим расчетам [82LEF/PIN, 83BAG/NEL, 83SCH/PIN, 85MAD/NEW, 86LAN/BAU] электронные состояния CuO вплоть до 27000 см‑1 хорошо описываются моделями Cu+(3d10)O-(2p5) (основное X2Pi и первое возбужденное Y2S состояния), Cu+(3d94s)O-(2p5) (åpi=120) и Cu+(3d9)s*2O-(2pp4) (åpi=10), где s* является комбинацией 4s(Cu+) и 2p(O-) орбиталей. Работы [83SCH/PIN, 85MAD/NEW] показали, что экспериментальные данные достаточно полно представляют электронные уровни молекулы вплоть до 20000 см‑1. Для расчета термодинамических функций оценены ненаблюдавшиеся состояния в интервале 20000 – 40000 cm‑1 в предположении, что все состояния второй и третьей групп (включая наблюдавшиеся (åpi = 58)) лежат ниже 35000 см‑1, а остальные состояния Cu+(3d9)s*2O-(2p4) группы (åp = 150-10) расположены от 30000 см‑1 до энергии D0(CuO) + I0(Cu) @ 85000 см‑1, причем статистические веса распределяются равномерно в указанных пределах. Оцененные состояния представлены как термы при фиксированных энергиях с суммарными статистическими весами. Принимается, что погрешности в них составляют 10%.

Молекулярные постоянныеX2Pi состояния были приняты по работе [78APP/LAG], в которой была проведена совместная обработка всех данных по вращательной структуре переходов G2S – X2P1/2, (v′ £ 1, v″ £ 1), G2S – X2P3/2 (0-0), F2P – X2P (v′ £ 1, v″ £ 2), C2P3/2 – X2P3/2  (v′ £ 3, v″ £ 4), C2P1/2 – X2P1/2 (v′ £ 2, v″ £ 3), C2P1/2 – X2P3/2 (0-0), C2P3/2 – X2P1/2 (0-0). Принятые постоянные хорошо согласуются с найденными из анализа микроволнового спектра [87GER/MER, 88STE/CHA] и несколько отличаются от рекомендованных в справочнике Хьюбера и Герцберга [79HUB/HER] (цитированы по работе [75APP/LAG]).

Молекулярные постоянные в возбужденных состояниях, приведенные в таблице Cu.4 были взяты из работ: Y2S - [82LEF/PIN], d2S, g2P и a4S - [81APP/LAG], b2D - [81APP/LAG], A’2S -[77LEF/PIN], A2S -[74APP/LAG, 81APP/LAG], C2P и D2D - [78APP/LAG], E2D, H2P, I2P3/2 и P2P3/2  - [76APP/LAG], G2S - [75APP/LAG, 76APP/LAG], K4S - [78APP/LAG2], M2P3/2 - [67LAG/UHL, 79APP/LAG]. Информация относительно 4S? состояния получена в работе [81APP].

Термодинамические функции CuO(г) были рассчитаны по уравнениям (1.3) – (1.6), (1.9), (1.10), (1.93) – (1.95). Значения Qвн и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом двадцати семи возбужденных состояний (компонента X2P1/2 рассматривалась как возбужденное состояние) в предположении, что Qкол.вр(i) = (pi/pX)Qкол.вр(X). Значение Qкол.вр(X) и ее производных для состояния X2P3/2 были рассчитаны прямым суммированием по колебательным уровням и интегрированием по вращательным уровням энергии с использованием уравнений типа (1.82). В расчете учитывались все уровни энергии состояния, ограниченные предельной кривой диссоциации (т.е. со значениями J < Jmax,v, где Jmax,v находилось из условий (1.81)). Колебательно-вращательные уровни основного X2P3/2 состояния вычислялись по уравнениям (1.65), (1.62). Коэффициенты Ykl в этих уравнениях были рассчитаны по соотношениям (1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной изотопической смеси атомов меди и кислорода из молекулярных постоянных 63Cu16O, приведенных в табл. Cu.4. Значения коэффициентов Ilk, а также vmax и Jlim представлены в табл. Cu.5. 

Погрешности в рассчитанных термодинамических функциях при 298.15 не превышают 0.5 Дж×K‑1×моль‑1. Погрешности, обусловленные неполнотой данных по возбужденным состояниям с Ti > 20000 cm-1 сказываются при температурах выше 3000 K и растут с ростом температуры. Погрешности в Φº(T) при T = 298.15, 3000 и 6000 К оцениваются в 0.02, 0.16 и 0.4 Дж×K‑1×моль‑1, соответственно. Погрешности в S°(T) и Cpº(T) при 6000 K оценены равными 1.1 и 2.7 Дж×K‑1×моль‑1, соответственно.

Термодинамические функции CuO(г) ранее вычислялись в таблицах JANAF [85CHA/DAV] до 6000 K с учетом 8 возбужденных состояний. Расхождения с настоящим расчетом незначительны при температурах 298 - 2000 K, однако при 6000 K они достигают 1.9, 6.7 и 10.7 Дж×K‑1×моль‑1 в значениях Φº(T), S°(T) и Cpº(T), соответственно. Термодинамические функции [83PED/MAR] были рассчитаны без учета возбужденных состояний.

Константа равновесия реакции CuO(г) = Cu(г) + O(г) вычислена по значению

D°0(CuО) = 277 ± 15 кДж×моль‑1 = 23200 ± 1300cм-1.

Значение основано на масс-спектромерическом измерении константы равновесия СuО(г) + Ni(г) = Cu(г) + NiО(г) в работе [72SMO/MAN]: 1611-1828К, 10 точек, данные представлены уравнением, DrH°(0) = -108 (II закон термодинамики) и -106.2 ± 6 (III закон) кДж×моль‑1. При пересчетах использовано значение D°0(NiО) = 383 ± 10 кДж×моль‑1 , принятое в данном издании (см. Ni - главу). Близкое значение 276 ± 17 было получено Беляевым и др. [78БЕЛ/ЛЕБ, 79БЕЛ/ЛЕБ] при спектрофотометрическом исследовании температурной зависимости константы равновесия СuО(г) = Сu(г) + О(г) по линии Сu и полосе СuО в пламенах СН4 + О2 (2145-2900 К, 25 точек). Линейная экстраполяция для основного состояния СuО приводит к значению 272 кДж×моль‑1 [74АРР/LAG]. Измерения скорости переноса СuО газом носителем (N2 + О2) приводят к несколько бóльшей величине 380 ± 60 [23МАС/OST], видимо, из-за сложности грамотного учета роли побочных процессов.

Принятой величине соответствует значение:

DfH°(CuO, г, 0) = 306.602 ± 15 кДж×моль‑1.

АВТОРЫ

Шенявская Е.А. eshen@org.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
3-F

Оксид меди CuO(г)

 Таблица 2006
CUO=CU+O      DrH°  =  274.000 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
31.524
34.516
35.724
35.740
36.428
36.855
37.144
37.355
37.521
37.661
37.787
37.906
38.025
38.150
38.282
38.425
38.582
38.753
38.942
39.149
39.377
39.627
39.902
40.203
40.531
40.887
41.273
41.690
42.136
42.611
43.115
43.646
44.204
44.785
45.388
46.010
46.650
47.303
47.967
48.640
49.317
49.996
50.674
51.346
52.011
52.665
53.304
53.926
54.528
55.107
55.660
56.186
56.681
57.145
57.575
57.970
58.328
58.650
58.933
59.178
59.384
167.834
188.990
201.807
202.009
211.547
219.108
225.385
230.756
235.454
239.631
243.391
246.812
249.950
252.849
255.544
258.062
260.426
262.653
264.760
266.759
268.661
270.476
272.211
273.875
275.472
277.010
278.492
279.923
281.307
282.648
283.948
285.211
286.438
287.633
288.798
289.935
291.044
292.129
293.190
294.230
295.248
296.247
297.228
298.190
299.137
300.067
300.982
301.884
302.771
303.646
304.507
305.357
306.196
307.023
307.840
308.646
309.443
310.230
311.007
311.775
312.534
197.522
220.482
234.514
234.735
245.119
253.297
260.044
265.786
270.786
275.213
279.188
282.795
286.098
289.147
291.979
294.625
297.110
299.454
301.674
303.785
305.799
307.726
309.576
311.356
313.074
314.736
316.347
317.912
319.436
320.923
322.376
323.798
325.193
326.562
327.908
329.232
330.537
331.824
333.095
334.349
335.589
336.815
338.028
339.229
340.417
341.593
342.757
343.910
345.052
346.182
347.301
348.409
349.505
350.589
351.661
352.721
353.769
354.804
355.827
356.836
357.833
2.969
6.298
9.752
9.818
13.429
17.095
20.796
24.521
28.265
32.024
35.797
39.582
43.378
47.187
51.008
54.844
58.694
62.561
66.445
70.350
74.276
78.226
82.202
86.207
90.243
94.314
98.422
102.570
106.761
110.998
115.284
119.622
124.014
128.463
132.972
137.542
142.174
146.872
151.635
156.466
161.363
166.329
171.363
176.464
181.632
186.866
192.164
197.526
202.949
208.431
213.969
219.562
225.205
230.897
236.634
242.411
248.226
254.075
259.955
265.861
271.789
-139.5311
-67.5092
-43.7153
-43.4158
-31.3376
-24.0751
-19.2242
-15.7534
-13.1460
-11.1150
-9.4878
-8.1546
-7.0421
-6.0995
-5.2906
-4.5886
-3.9738
-3.4306
-2.9473
-2.5143
-2.1243
-1.7711
-1.4497
-1.1559
-.8863
-.6381
-.4087
-.1961
   .0015
   .1857
   .3578
   .5189
   .6701
   .8123
   .9463
1.0727
1.1923
1.3054
1.4128
1.5146
1.6115
1.7037
1.7916
1.8754
1.9555
2.0320
2.1052
2.1752
2.2424
2.3068
2.3686
2.4280
2.4851
2.5399
2.5928
2.6436
2.6926
2.7398
2.7854
2.8294
2.8718
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 79.5454
DH° (0)  =  309.602 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  310.010 кДж × моль-1
S°яд  =  16.816 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  322.82989502 + 35.7974624634 lnx - 0.000472202023957 x-2 + 0.139669090509 x-1 + 20.5272483826 x - 49.2646408081 x2 + 78.1948547363 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  368.223632813 + 59.7155990601 lnx - 0.0535435825586 x-2 + 2.6594080925 x-1 - 96.0094299316 x + 103.02154541 x2 - 41.4380264282 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

27.05.96

Таблица Cu.4 Молекулярные постоянные Cu2, CuO, и CuS.

                   

Молекула

Состоя-ние

Te

we

wexe

Be

a1×103

De×107

  

re
         

см‑1

      

Å
                   

63Cu2

X1S+a

0

266.43

1.035b

0.10877

0.61086

0.735

  

2.2194

63Cu16O

X2P3/2a

0

640.23

4.52b

0.44454

4.6c

8.5

  

1.7244
 

X2P1/2

279.03

636.24

4.45d

0.44417

4.55e

8.4

  

1.7251
 

Y2S

7844

680f

            
 

d2S

12976

661

5.7

          
 

g2P3/2

15166

              
 

b2D5/2

15330.2

617.0

4.8

0.42536g

  

8.45g

  

1.7628g
 

a4S

15424g

              
 

g2P1/2

15470g

              
 

A'2S

15545

614

4.5

0.43828g

  

13.84g

  

1.7366g
 

b2D3/2

15678.7

613.8

4.5

          
 

A2S

16491.6

643

6.8

0.43388

4.76

7.9

  

1.7454
 

4S?

16629g

              
 

C2P3/2

18802.9

658.3

6.1

0.4213

3.6

7.2

  

1.771
 

C2P1/2

18976.68

624.8

3.9

0.4243

3.2

8.2

  

1.765
 

D2D5/2

19070.54

645.9

4.5

0.4353

4.3

8.3

  

1.743
 

D2D3/2

19233.48

515.3

2.7

0.42501

  

7.0

  

1.764
 

E2D5/2

21057.20

734

5.7

0.4451

4.5

    

1.723
 

F2P

21240.14

601g

  

0.4121

3.8

4.6

  

1.791
 

G2S

21618.5

591

4.2

0.41481

3.7

7.2

  

1.7851
 

H2P3/2

21800h

    

0.4190i

3.2

27.9i

  

1.776i
 

I2P3/2

21800h

    

0.4164i

  

1.1i

  

1.782
 

k4S

22818.18g

    

0.40390g

  

3.1g

  

1.809g
 

M2P3/2

23898.00g

    

0.4188g

      

1.777g
 

P2P3/2

25190.51j

573.81k

  

0.3881j

  

24j

  

1.845j

63Cu32S

X2P3/2a

0

414.827

2.125b

0.188852

1.1852

1.57

  

2.0519
 

X2P1/2

433.20

    

0.188852

1.1852

1.57

  

2.0519
 

Y2S

10425.422

431.66

3.114c

          
 

A2S

17944.48

375.8

3.8

0.17989d

  

1.77d

  

2.102d
 

a4S

23545.5d

    

0.17453d

  

1.1d

  

2.134d
 

E2P3/2

23991.654d

    

0.17626d

      

2.124d
 

F(W=1)

24693.328d

    

0.16883d

      

2.170d
 

G2P3/2

24944.803d

    

0.17361d

      

2.140d

Причечания: Все постоянные ниже даны в см‑1.

Cu2: a Оцененные электронные состояния

состояние

a3S

3Pu, 3Sg

1Su

1Pu,

1Sg, 3Dg, 3Su

3Du, 1Dg, 1Pg, 1Du

Te

15000

20433

21758

21848

25508

29000

dweye= 1.7.10-3; weze = 1.78.10-5.

CuO: a Оцененные электронные состояния

Ti

25000

30000

35000

40000

pi

18

40

30

15

dweye = 0.025;ca2 = 1.9 10-5; dweye = 0.025; ea2 = 2.2 10-5; fDG1/2; g постоянная для уровня v = 0; hуровень v = 0 не наблюдался; приближенное положение уровня; i постоянная для уровня v = 1;  jколебательная нумерация неопределена; постоянная для самого нижнего уровня; kинтервал между самыми низкими уровнями.

CuSa Оцененные электронные состояния

Ti

13000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

pi

2

20

20

25

30

30

20

dweye = 0.021; cweye = 0.0295; dпостоянная для уровня v = 0

Таблица Cu.5. Значения коэффициентов в уравнениях, описывающих уровни энергии (в см‑1), а также значения vmax и Jlim, принятые для расчета термодинамических функций Cu2, CuOandCuS.

 

Cu2

CuO

CuS

Коэффициенты

      
 

X1S+a

X2P3/2a

X2P3/2a

Te

0

0

0

Y10×10-2

2.651464

6.391613

4.137879

Y20

-1.028208

-4.347899

-2.124801

Y30×103

1.990950

6.995010

1.753765

Y40×105

-3.160371

-12.86134

0.4660597

Y50×107

3.184749

    

Y60×109

-3.49767

    

Y70×1011

1.490191

    

Y01×101

1.077149

4.435669

1.879891

Y11×103

-0.6019935

-4.584903

-1.172994

Y21×105

  

1.89169

  

Y02×107

0.72081

-8.462826

-1.554070

Y03×1013

-0.5351

-25.73163

-2.144099

vmax

129

66

125

Jlim

529

305

456

Примечание. aЭнергии возбужденных состояний даны в таблице Cu.4

Список литературы

[23МАС/OST] Mack E., Osterhof G.G., Kraner H.M. - J. Amer. Chem. Soc., 1923, 45, p.617
[67LAG/UHL] Lagerquist A., Uhler U. - Z. Naturforsch. b, 1967, 22, S.551
[68ANT/PES] Antic-Jovanovic A., Pesic D.S. - Proc. Phys. Soc. (London) Sect. A, A, 1968, 307, p.399-406
[72SMO/MAN] Smoes S., Mandy F., Vander Auwera-Mahieu A., Drowart J. - Bull. Soc. Chim. Belges, 1972, 81, p.45-56
[73ANT/PES] Antic-Jovanovic A., Pesic D.S. - J. Phys. B.: Atom. and Mol. Phys., 1973, 6, p.2473-2477
[73THO/EAS] Thompson K.R., Easley W.C., Knight - J. Chem. Phys., 1973, 77, No.1, p.49-52
[74APP/LAG] Appelblad O., Lagerquist A. - Phys. Scripta, 1974, 10, p. 307-324
[74АРР/LAG] Appelblad O., Lagerquist A. - Phys. Scripta, 1974, 10, p. 307-324
[75APP/LAG] Appelblad O., Lagerquist A. - Can. J. Phys., 1975, 53, p. 2221-2231
[76APP/LAG] Appelblad O., Lagerquist A. - Phys. Scripta, 1976, 13, No.5, p. 275-288
[76LEF/PIN] Lefebvre Y., Pinchemel B., Bacis R. - Can. J. Phys., 1976, 54, p.735
[77LEF/PIN] Lefebvre Y., Pinchemel B., Schamps J. - J. Mol. Spectrosc., 1977, 68, No.1, p.81-88
[77PIN/LEF] Pinchemel B., Lefebvre Y., Schamps J. - J. Phys. B.: Atom. and Mol. Phys., 1977, 10, No.16, p.3215-3217
[78APP/LAG2] Appelblad O., Lagerquist A., Lyyra U. - Phys. Scripta, 1978, 18, p.137
[78APP/LAG] Appelblad O., Lagerquist A., Lefebvre Y., Pinchemel B., Schamps J. - Phys. Scripta, 1978, 18, p.125-136
[78БЕЛ/ЛЕБ] Беляев В.Н., Лебедева Н.Л., Краснов К.С., Гурвич Л.В. - Изв. вузов. Химия и хим. технол., 1978, 21, No.11, с.1698-1700
[79APP/LAG] Appelblad O., Lagerquist A., Lyyra M. - Phys. Scripta, 1979, 20, p.93-97
[79HUB/HER] Huber K.P., Herzberg G. - 'Molecular Spectra and Molecular Structure. IV.Constants of diatomic molecules.', N.Y., ets.: Van Nostrand Reinhold Co., 1979, p.1
[79БЕЛ/ЛЕБ] Беляев В.Н., Лебедева Н.А., Kраснов К.C., Гурвич Л.В. - 'Восьмая Всесоюзн.конф.по калориметрии и хим.термодинамике. 25-27 сентября.Тезисы докл.', Иваново, 1979, 2, с.335
[81APP/LAG] Appelblad O., Lagerquist A., Renhorn I., Field R.W. - Phys. Scripta, 1981, 22, p.603-608
[81APP] Appelblad O. - 'Inaugural Dissertation.', Stockholm, 1981
[81TEV/MOW] Tevault D.E., Mowery R.L., De Macro R.A., Smardzewaki R.R. - J. Chem. Phys., 1981, 74, No.8, p.4342-4346
[81МАЛ/СЕР] Мальцев А.А., Серебренников Л.В., ИК-спектры продуктов реакции Cu + O2 в матрицах из аргона, Вестн. МГУ. Сер. Химия., 1981, 22, No.5, с.431-434
[82LEF/PIN] Lefebvre Y., Pinchemel B., Delaval J.M., Schamps J. - Phys. Scripta, 1982, 25, No.2, p.329-332
[83BAG/NEL] Bagus P.S., Nelin C.J., Bauschlicher C.W. - J. Chem. Phys., 1983, 79, No.6, p.2975-2981
[83PED/MAR] Pedley J.B., Marshall E.M. - J. Phys. and Chem. Ref. Data, 1983, 12, No.4, p.967-1031
[83SCH/PIN] Schamps J., Pinchemel B., Lefebvre Y., Raseev G. - J. Mol. Spectrosc., 1983, 101, p.344-357
[85CHA/DAV] Chase M.W., Davies C.A., Downey J.R., Frurip D.J., McDonald R. A., Syverud A.N. - 'JANAF thermochemical tables. Third edition. J. Phys. and Chem. Ref. Data.', 1985, 14, No.Suppl. 1, p.1-1856
[85MAD/NEW] Madhavan P.V., Newton M.D. - J. Chem. Phys., 1985, 83, No.5, p. 2337-2347
[86LAN/BAU] Langhoff S.R., Bauschlicher C.W. - Chem. Phys. Lett., 1986, 124, No.3, p.241-247
[87GER/MER] Gerry M.C.L., Merer A.J., Sassenberg U., Steimle T.C. - J. Chem. Phys., 1987, 86, No.9, p.4754-4761
[88STE/CHA] Steimle T.C., Chang W.L., Nachman D.F. - Chem. Phys. Lett., 1988, 153, No.6, p.534-538