Хлорид железа

FeCl(г). Термодинамические свойства газообразного фторида железа в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 К приведены в табл.FeCl.

Молекулярные постоянные FeCl, использованные для расчета термодинамичеcких функций, приведены табл. Fe 11.

Три перехода g4D - a4D[2003RAM/BER], E6F - X6D и D6P - X6D [80DEL/DUF, 2000LEI/DAG] были проанализированы в спектре FeCl. Кроме того, многочисленные неотнесенные полосы испускания и поглощения в видимой и ультрафиолетовой областях [79HUB/HER, 74BRI/CAL] были приписаны молекулк FeCl.

Основное X6Di состояние FeCl подтверждено исследованием чисто вращательного спектра [95TAN/SAI, 97ALL/LI]. В последней работе идентифицированы переходы для всех компонент основного состояния.

РасчетыabinitioFeCl [82DEL/SCH, 96BAU] также приводят к основному 6D состоянию, а также дают энергии секстетных состояний (сверхконфигураций 3d64sσand 3d64pπ) и некоторых квартетных состояний (сверхконфигурации 3d7). Для расчета термодинамических функций в широком интервале температур экспериментальные и теоретические данные об электронных состояниях дополнены оценками. Состояния, соответствующие конфигурации 3d64ps согласно расчету [82DEL/SCH] лежат выше 50000 см‑1 и не учитываются. Энергии состояний A6P и B6S (конфигурации d6s), а также a4D и b4F (конфигурации d7) усреднены. Оценка остальных возбужденных состояний выполнена так же как для FeF. Статистические веса оцененных состояний рассчитаны при фиксированных энергиях в предположении, что плотность состояний равномерно растет от нижних пределов до энергии D0(FeCl) + I0(Fe) " 92000 см-1. Погрешность оценивается в 10%.

Колебательные и вращательные постоянные в основном X6D состоянии, а также мультиплетные интервалы рассчитаны в работе [2000LEI/DAG] на основании анализа вращательной структуры системы полос D6PΩ′ - X6DΩ′-1, где для Ω′ = 7/2, 5/2, и 3/2 были проанализированы полосы с v′ £ 4 с учетом микроволновых данных [97ALL/LI]. Колебательные постояниые в E6F, и D6P состояниях были рассчитаны Рао и Рао по кантам Q полос подсистем D6P7/2 - X6D9/2 [71RAO/RAO] и E6F11/2 - X6D9 [70RAO/RAO] с v′ £ 4 и v" £ 3. Принятые значения были взяты из работы [70RAO/RAO], где мультиплетная структура кантов была правильно проанализирована. Вращательные постоянные в E6F состоянии были получены Делавалем и др. [80DEL/DUF] на основании анализа вращательной структуры 0 - 0 полос E6F1/2 - X6D (все компоненты). Термодинамические функции FeCl (г) были рассчитаны по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.93) - (1.95). Значения Qвн и ее производных вычислялись по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом семнадцати возбужденных состояний (компоненты основного X6D состояния рассматривались как синглетные состояния с L ¹ 0) в предположении, что Qкол.вр(i) = (pi/pX)Qкол.вр(X). Величина Qкол.вр(X) и ее производные для основного X6D9/2 состояния были рассчитаны по уравнениям (1.73) - (1.75) непосредственным суммированием по колебательным уровням и интегрированием по значениям J с использованием уравнений типа (1.82). В расчете учитывались все уровни энергии со значениями J < Jmax,v, где Jmax,v определялось по соотношению (1.81). Колебательно-вращательные уровни состояния X6D9/2 были вычислены по уравнениям (1.65), (1.62). Значения коэффициентов Ykl в этих уравнениях были рассчитаны по соотношениям (1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной изотопической смеси атомов железа и хлора, из молекулярных постоянных для 56Fe35Cl, приведенных в табл. Fe.11. Значения Ykl, а также vmax и Jlim даны в табл. Fe.12.

Погрешности в рассчитанных термодинамических функциях FeCl(г) при температурах  1000 - 3000 K, обусловлены, главным образом, неопределенностью энергий низколежащих состояний. При 6000 K становятся заметными погрешности, обусловленные приближенным методом расчета. Погрешности в Φº(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K оцениваются в 0.02, 0.3, 0.5 и 0.5 Дж×K‑1×моль‑1, соответственно.

Термодинамические функции FeCl(г) ранее были рассчитаны в таблицах JANAF [85CHA/DAV] до 6000 K с учетом трех возбужденных состояний (200, 1000, and 4000 см‑1) каждое со статистическим весом 8 в предположении, что основное состояние 6S. Расхождения между данными таблиц FeCl и [85CHA/DAV] в значениях Φº(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K составляют  –6.6, -4, -0.25 и 2.5 Дж×K‑1×моль‑1, соответственно. 

Константа равновесия реакции FeCl(г) = Fe(г) + Cl(г) вычислена по значению DrH°(0) = D°0(FeCl) = 341.277 ± 10.2 кДж×моль‑1 = 28500 ± 900 см-1, соответствующему принятой энтальпии образования:

DfH°(FeCl, г, 0) = 190 ± 10 кДж×моль‑1.

Значение основано на представленных в табл. Fе.24. результатах измерений. Принятое значение перекрывает весь диапазон приведенных в таблице величин.

В [95HIL] приведено значение D°0(FeCl) = 326.8 ± 6.7 кДж×моль‑1, полученное на основании выполненных в работе масс-спектрометрических измерений констант равновесия FeCl(г) + Ag(г) = Fe(г) + AgCl(г) (1393.6-1584.7 K, 15 измерений) с использованием значения DatH°(AgCl, г, 298) = 314.2 ± 1.7 кДж×моль‑1, базирующегося, в свою очередь, на величине DsH°(AgCl, к, 298) = 217.8 ± 0.8 кДж×моль‑1 - результате неопубликованных измерений автора [95HIL]). Этот результат не использован при выборе рекомендации, ввиду невозможности оценить надежность последней величины.

АВТОРЫ

Шенявская Е.А. eshen@orc.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
4-E

Хлорид железа FeCl(г)

 Таблица 2090
FECL=FE+CL      DrH°  =  341.277 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
35.611
40.362
41.228
41.227
41.016
41.090
41.632
42.444
43.297
44.037
44.593
44.953
45.138
45.183
45.127
45.003
44.841
44.662
44.484
44.317
44.170
44.047
43.951
43.884
43.844
43.831
43.843
43.880
43.937
44.015
44.109
44.218
44.338
44.468
44.606
44.749
44.894
45.040
45.185
45.327
45.464
45.595
45.719
45.835
45.942
46.039
46.126
46.202
46.267
46.321
46.364
46.396
46.417
46.428
46.428
46.420
46.401
46.375
46.340
46.297
46.247
178.745
201.773
216.158
216.386
227.188
235.743
242.826
248.882
254.183
258.910
263.181
267.081
270.672
274.000
277.102
280.004
282.732
285.304
287.736
290.042
292.234
294.323
296.317
298.224
300.052
301.807
303.495
305.120
306.687
308.200
309.663
311.078
312.450
313.781
315.073
316.329
317.551
318.740
319.898
321.028
322.130
323.207
324.258
325.286
326.291
327.275
328.239
329.182
330.107
331.014
331.904
332.776
333.633
334.474
335.300
336.112
336.910
337.695
338.466
339.225
339.971
210.358
236.776
253.130
253.385
265.219
274.370
281.904
288.380
294.104
299.248
303.918
308.187
312.108
315.723
319.070
322.180
325.079
327.792
330.340
332.741
335.010
337.162
339.209
341.161
343.027
344.817
346.536
348.191
349.788
351.331
352.825
354.273
355.679
357.045
358.375
359.670
360.932
362.164
363.367
364.543
365.692
366.817
367.917
368.994
370.049
371.083
372.095
373.088
374.062
375.016
375.952
376.871
377.772
378.656
379.524
380.376
381.212
382.033
382.840
383.631
384.409
3.161
7.001
11.023
11.100
15.213
19.314
23.447
27.649
31.937
36.305
40.738
45.217
49.723
54.240
58.756
63.263
67.755
72.231
76.688
81.128
85.552
89.963
94.362
98.754
103.140
107.523
111.907
116.293
120.684
125.081
129.487
133.903
138.331
142.771
147.225
151.693
156.175
160.672
165.183
169.708
174.248
178.801
183.367
187.945
192.534
197.133
201.741
206.358
210.981
215.610
220.245
224.883
229.524
234.166
238.809
243.451
248.093
252.731
257.367
261.999
266.626
-174.2796
-84.8285
-55.3343
-54.9633
-40.0033
-31.0091
-25.0016
-20.7038
-17.4768
-14.9651
-12.9552
-11.3105
-9.9402
-8.7811
-7.7878
-6.9273
-6.1747
-5.5107
-4.9206
-4.3927
-3.9176
-3.4876
-3.0967
-2.7397
-2.4122
-2.1109
-1.8325
-1.5746
-1.3349
-1.1116
-.9030
-.7077
-.5244
-.3521
-.1897
-.0364
   .1085
   .2458
   .3760
   .4997
   .6173
   .7294
   .8363
   .9384
1.0361
1.1295
1.2191
1.3050
1.3874
1.4667
1.5430
1.6165
1.6873
1.7556
1.8215
1.8852
1.9469
2.0065
2.0643
2.1202
2.1745
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 91.3
DH° (0)  =  190.000 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  191.927 кДж × моль-1
S°яд  =  19.097 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  338.384094238 + 34.4726104736 lnx + 0.00158483604901 x-2 - 0.133813261986 x-1 + 51.9148254395 x + 43.7749481201 x2 - 276.646728516 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  373.873046875 + 48.7651443481 lnx + 0.0183462426066 x-2 + 0.258276760578 x-1 - 30.6996040344 x + 33.9317092896 x2 - 15.1308784485 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

23.11.06

Таблица Fe.11. Молекулярные постоянные FeH, FeF, FeCl, FeBr и FeI.

                   

Молекула

Состояние

Te

we

wexe

Be

a1×103

De×107

  

re
     

см‑1

      

Å
                   

56Fe1H

X4D7/2а

0б

1826.86

31.96

6.57в

170г

3300д

  

1.610
 

A4P5/2е

890

              
 

a6D9/2ж

1837

1620з

  

5.016и

      

1.842и
 

С4F

3700

1785з

  

5.1816и

  

-692и

  

1.813и
 

b6P+ B4S

4000

              
 

C6S

4865

              
 

E4P

7210

              
 

F4D

10470к

1498.58

37.14

5.92405

157.99л

2359м

  

1.6954
 

D6P7/2

22275

              
 

e6F11/2

21910н

              

56Fe19F

X6D9/2а

0б

663.2

3.38

0.3704

2.721

4.6

  

1.7914
 

A6P

4660

              
 

B6S

4859

595.0в

  

0.37397г

  

5.0г

  

1.7829г
 

A4D

5000д

684.16в

  

0.3930

2.8

    

1.7392
 

D6Pд

30286.4

688.32

3.8

0.3855

2.83

4.8

  

1.756
 

E6Fж

30964.5

695.6

3.6

0.3964е

      

1.732е

56Fe35Cl

X6D9/2а

0б

407.7

1.6

0.1657в

0.8г

1.1д

  

2.1744
 

B6P, C6Sе

2500

              
 

A4D, b4Fе

5000

              
 

C4D

7000

              
 

D6Pж

28019.5

427.8

1.2

0.1718и

      

2.1355и
 

E6F з

29256.5

433.9

1.8

0.1738и

      

2.1232и

56Fe79Br

X6D9/2a

0б

304.3

0.85

0.095в

0.4г

0.4д

  

2.33е
 

D6P

27056.8

              

56Fe127I

X6D9/2a

0б

255в

0.85г

0.068д

0.28е

0.19ж

  

2.52в

Примечание. Все постоянные даны в см‑1.

FeH: аОцененные электронные состояния

Ti

7000

19000

20950

21300

22400

25000

30000

35000

40000

pi

4

26

12

14

24

18

100

110

120

бМультиплетные интервалы между компонентами 5/2 - 7/2, 3/2 - 5/2, и 1/2 - 3/2 равны 191, 235, и 269, соответственно; в рассчитано из B0 = 6.48482 и принятого значения a; экспериментальные значения B1 = 6.27316 иB2 = 5.91997 отклоняются от нормального ходаBv; грассчитано по уравнению(1.69); драссчитано по уравнению (1.68); экспериментальные значения D0 = 8.48 10-5, D1 = -34.08×10-5; D2 = -162.36×10-5; H = -2.65×10-7; еэнергии компонент 3/2, 1/2, и -1/2, равны 1042, 1157, 1280, соответственно; жэнергии компонент 7/2, 5/2, 3/2, 1/2, и -1/2, равны 2078, 2267, 2445, 2604 и 2728, соответственно; ззначение DG1/2; ипостоянные для уровня v = 0; кСреднее из Te компонент относительно X5D4;лa2 = -0.01483; мприведено значение D0;D1 = 44.32×10-5; D2 = 44.41×10-5; H0 = -2.02×10-7; нприведено T0

FeF: aОцененные электронные состояния

 

11

12

13

14

15

16

17

Ti

11000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

pi

13

22

10

12

45

70

70

б энергии компонент 7/2….-1/2: 156, 313, 469, 625, 781; взначение DG1/2;гоценка см. текст; дA = -180.3; жA = -37.382; ддля уровня v = 0;.

FeCl: аОцененные электронные состояния

Ti

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

P

12

7

7

14

29

46

80

бA= -75; ирассчитано из B0 = 0.1653 и принятого значения a; грассчитано по соотношению(1.69); драссчитано по соотношению (1.68); е оценка жA ~ -123; зA ~ -32; ипостоянная для уровня v = 0;.

FeBr: аОцененные электронные состояния

Ti

1500

4000

6000

9000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

pi

18

16

8

12

8

10

16

68

63

90

бA = -75; врассчитано по соотношению (1.38); грассчитано по соотношению (1.69); драссчитано по соотношению (1.68); еоценка.

FeI: аОцененные электронные состояния

Ti

1000

3000

5000

8000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

pi

18

16

8

12

8

14

30

62

88

100

бA= -75; воценка; грассчитано по соотношению (1.67); драссчитано по соотношению (1.38); ерассчитано по соотношению (1.69); жрассчитано по соотношению (1.68).

Таблица Fe.9. Значения коэффициентов в уравнениях, описывающих уровни энергии (в см‑1), а также значения vmax и Jlim, принятые для расчета термодинамических функций FeH, FeF, FeCl, FeBr, и FeI.

 

FeH

FeF

FeCl

FeBr

FeI

Коэффициенты

          
 

X4D7/2a

X6D9/2a

X6D9/2a

X6D9/2a

X6D9/2a
           

Te×10-4

0

0

0

0

0

Y10×10-3

1.836073

0.663406

0.4064162

0.302830

0.255139

Y20

-41.27525

-3.413937

-1.464491

-0.605038

-0.850929

Y30×103

3699.623

3.707453

  

-2.730406

  

Y40×104

-5554.030

0.0868831

      

Y50×103

17.49618

        

Y01

6.569704

0.370580

0.1636688

0.094601

0.068074

Y11×102

-16.99885

-0.279167

-0.1087160

-0.039749

-0.028046

Y21×106

  

2.686474

      

Y02×106

-329.9703

-0.480383

-0.1043534

-0.039665

-0.019042

Y03×1011

277.8655

-0.06489287

-0.008404751

-0.000681

-0.001213

(a0 = De)×10-4

1.590816

        

A2×103

1.129658

        

A3×107

-3.083352

        

A4×1011

3.134182

        

vmax

16

156

138

131

149

Jlim

69

432

575

676

710

Примечание. aЭнергии возбужденных состояний даны в таблице Fe.11.

Список литературы

[70RAO/RAO] Rao D.V., Rao P.T. - J. Phys. B.: Atom. and Mol. Phys., 1970, 3, No.6, p.878-881
[71RAO/RAO] Rao D.V.R., Rao P.T - Indian J. pure appl. Phys., 1971, 9, No. 2, p.102-106
[74BRI/CAL] Brington R.K., Callear A.B. - J. Chem. Soc. (C) (Faraday Trans.), 1974, 2, p.203
[79HUB/HER] Huber K.P., Herzberg G. - 'Molecular Spectra and Molecular Structure. IV.Constants of diatomic molecules.', N.Y., ets.: Van Nostrand Reinhold Co., 1979, p.1
[80DEL/DUF] Delaval J.M., Dufour C., Schamps J. - J. Phys. B.: Atom. and Mol. Phys., B, 1980, 13, p.4757-4769
[82DEL/SCH] Delaval J.M., Schamps J. - J. Phys. B.: Atom. and Mol. Phys., 1982, 115, No.22, p.4137-4149
[85CHA/DAV] Chase M.W., Davies C.A., Downey J.R., Frurip D.J., McDonald R. A., Syverud A.N. - 'JANAF thermochemical tables. Third edition. J. Phys. and Chem. Ref. Data.', 1985, 14, No.Suppl. 1, p.1-1856
[95HIL] Hildenbrand D.L. - J. Chem. Phys., 1995, 103, No.7, p.2634
[95TAN/SAI] Tanimoto M., Saito S., Okabayashi T. - Chem. Phys. Lett., 1995, 242, No.1, 2, p.153-156
[96BAU] Bauschlicher C.W., Jr. - Chem. Phys. Lett., 1996, 211, p. 163-169
[97ALL/LI] Allen M.D., Li B.Z., Ziurys L.M., Chem. Phys. Lett., 1997, 270, 517
[2000LEI/DAG] Lei J., Dagdigian P. J. - J. Chem. Phys. (2000), 112(23), 10221-10227.
[2003RAM/BER] Ram R. S., Bernath P. F. - J. Mol. Spectrosc. (2003), 221(2), 261-268.