Марганец и его соединения

Трихлорид марганца

MnCl₃(г). Термодинамические свойства газообразного трихлорида марганца в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. MnCl₃.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций MnCl₃ приведены в табл. Mn.6. Структура и спектр молекулы MnCl₃ экспериментально не исследовались. По аналогии с молекулой MnF₃ для MnCl₃ в основном электронном состоянии принята плоская структура симметрии D_3h. Произведение моментов инерции рассчитано с межъядерным расстоянием r(Mn-Cl) = 2.15 ± 0.05 Å, значение которого оценено сравнением с соответствующими величинами в молекулах MnF₃, MnF₂ и MnCl₂. Ранее Соломоник и др. [73СОЛ/КРА] оценили r(Mn-Cl) = 2.16 Å. Погрешность произведения моментов инерции составляет 2·10^-113 г³·cм⁶. Принятые значения частот колебаний MnCl₃, приведенные в табл. Mn.6, рассчитаны по силовым постоянным, оцененным на основании силовых постоянных в молекулах MnF₃, MnF₂, FeCl₃, FeCl₂ и MnCl₂, а также соотношений между ними (f_r = 2.193, f_rr = 0.177, f_α/r² = 0.058, f_γ/r² = 0.02 (в 10⁵ дин см^-1)). Погрешности принятых величин частот колебаний ν₁, ν₂, ν₃, и ν₄, составляют 40, 15, 25 и 20 см^-1 соответственно. Соломоник и др. [73СОЛ/КРА] оценили ν₁ = 330, ν₂ = 70, ν₃ = 412, и ν₄ = 85 см^-1.

По аналогии с молекулой MnF₃ принято, что MnCl₃ имеет основное электронное состояние Х⁵A₁¢ и два низколежащих возбужденных электронных состояний ⁵E¢¢ и ⁵E¢, величины энергий которых оценены на основании соответствующих данных для MnF_3. При этом учитывалось, что при переходе от трифторида к трихлориду наблюдается смещение полос в коротковолновую область спектра. Погрешности принятых значений энергий возбужденных состояний оценены в 2500 см^-1.

Термодинамические функции MnCl₃(г) рассчитаны по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.30) и (1.168) - (1.170) в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" с учетом двух возбужденных электронных состояний. Расчетная суммарная погрешность термодинамических функций обусловлена неточностью принятой модели молекулы, принятых значений молекулярных постоянных (2.9, 3.6, 3.8 и 3.9 Дж×К^‑1×моль^‑1), а также приближенным характером расчета, и составляет для F°(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K 6, 7, 9 и 12 Дж×К^‑1×моль^‑1 соответственно.

Ранее таблицы термодинамических функций MnCl₃(г) рассчитывались в работе [85БЕР/ГУР]. Расхождения значений Φº(T), приведенных в табл. MnCl₃ и в расчете [85БЕР/ГУР], увеличиваются с ростом температуры от 3 при 298.15 К до 4 Дж×К^‑1×моль^‑1 при 6000 К и вызваны в основном отличиями принятых величин частот колебаний (3 Дж×К^‑1×моль^‑1).

Термохимические величины для MnCl₃(г).

Константа равновесия реакции MnCl₃(г) = Mn(г) + 3Cl(г) вычислена по принятому значению энтальпии атомизации:

D_rH°(0°K) = 910 ± 30 кДж×моль^‑1.

Принятое значение представляет собой компромисс между результатом выполненного нами квантово-механического вычисления (B3LYP/6-311+G(d), D_atH°(0°K) = 850 кДж×моль^‑1 , не опубликовано) и результатами аналогичных вычислений для соединений марганца с известными энтальпиями атомизации (MnF₂, MnF₃, MnF₄, MnCl₂ и MnBr₂). Отношения эксперимент/расчет для этой группы соединений оказались заключенными в интервале 1.05-1.10, что и было использовано для оценки.

Принятой величине соответствуют значения:

D_fH°(MnCl₃, г, 0 K) = ‑267.836 ± 30.1 кДж×моль^‑1 и

D_fH°(MnCl₃, г, 298.15 K) = ‑268.625 ± 30.1 кДж×моль^‑1.

Авторы

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати