Марганец и его соединения

Иодид марганца

MnI(г). Термодинамические свойства газообразного иодида марганца в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 К приведены в табл. MnI.

В табл. Mn.4 представлены молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций MnI.

Электронный спектр MnI изучен значительно меньше, чем электронные спектры других моногалогенидов марганца. В спектре поглощения паров над MnI₂ при температурах 1000-1200ºC наблюдалась система полос в районе 3800-4200Å [47BAC/MIE, 48BAC]. Анализ по кантам [48BAC] позволил приблизительно определить колебательные константы в нижнем состоянии. Спектр испускания молекулы не исследовался.

Спектр электронного парамагнитного резонанса MnI в матрице из аргона при 4ºK получен в работе [82BAU/VAN]. Установлено, что основное состояние имеет симметрию ⁷Σ, определены параметры сверхтонкого взаимодействия.

Расчеты аb initio молекулы MnI в литературе не представлены.

В расчет термодинамических функций были включены: а) основное состояние X⁷Σ⁺; б) верхнее состояние системы 3800-4200Å; в) не наблюдавшиеся состояния с оцененной энергией до 40000 см^-1.

В табл. Mn.4 приведена колебательная постоянная w_e основного состояния MnI полученная в [48BAC] и принятая в справочнике [84ХЬЮ/ГЕР]. Значение w_ex_e вычислено по формуле 1.67.

Экспериментальные данные о вращательных постоянных в основном состоянии отсутствуют. В табл. Mn.4 дано значение B_e, рассчитанное через равновесное межъядерное расстояние r_e по формуле 1.38. Величина r_e, в свою очередь, оценена с использованием формулы Гуггенхеймера [46GUG], которая устанавливает приближенное соотношение между r_e и частотой колебаний w_e. Формула применялась в двух вариантах – для ковалентной и ионной связи, принято среднее значение r_e. Погрешность оценки составляет ~5% в значении r_e и соответственно ~10% в значении B_e. Параметры a₁ и D_e оценены по соотношениям 1.69 и 1.68.

Симметрия верхнего состояния системы 3800-4200Å не установлена. В табл. Mn.4 это состояние обозначено как A(⁷Π), поскольку система является аналогом систем А⁷Π - X⁷Σ⁺ в MnF, MnCl и MnBr. Энергия состояния указана согласно [48BAC, 84ХЬЮ/ГЕР].

Энергии не наблюдавшихся электронных состояний молекулы MnI приняты такими же, как энергии состояний молекулы MnBr. Погрешность оценки энергии a⁵Σ⁺ увеличена до ±2000 см^‑1.

Термодинамические функции MnI(г) были вычислены по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.93) - (1.95). Значения Q_вн и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом тринадцати возбужденных состояний в предположении, что Q_кол.вр⁽ⁱ⁾ = (p_i/p_X)Q_кол.вр^(X). Колебательно-вращательная статистическая сумма состояния X⁷Σ⁺ и ее производные вычислялись по уравнениям (1.70) - (1.75) непосредственным суммированием по колебательным уровням и интегрированием по вращательным уровням энергии с помощью уравнения типа (1.82). В расчетах учитывались все уровни энергии со значениями J < J_max,v, где J_max,v находилось из условий (1.81). Колебательно-вращательные уровни состояния X⁷Σ⁺ вычислялись по уравнениям (1.65), значения коэффициентов Y_kl в этих уравнениях, а также величины v_max и J_lim приведены в табл. Mn.5.

Основные погрешности рассчитанных термодинамических функций MnI(г) при температурах 1000 - 6000 К обусловлены неопределенностью констант основного состояния и энергии состояния a⁵Σ⁺. При температурах выше 3000 К становятся существенными погрешности, обусловленные методом расчета. Погрешности в значениях Φº(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 К оцениваются в 1, 1.4, 2.3 и 2.6 Дж×K^‑1×моль^‑1, соответственно.

Термодинамические функции MnI(г) ранее не публиковались.

Константа равновесия реакции MnI(г) = Mn(г) + I(г) рассчитана на основании принятого значения энергии диссоциации MnI:

D°₀(MnI) = 260 ± 20 кДж×моль^‑1 = 21730 ± 1670 см^‑1.

В работе [61BUL/PHI] приводится величина D°₀(MnI) = 280 ± 13 кДж×моль^‑1 , основанная на выполненных авторами результатах измерений констант равновесия с участием MnI, полученных методом фотометрии пламени, однако, многие предположения авторов работы относительно типов продуктов, присутствовавших в изученных системах, а также относительно использованных в расчетах молекулярных постоянных трудно проверяемы. Других экспериментальных определений стабильности этой молекулы не выявлено.

На основании соображений, изложенных в тексте по выбору энергии диссоциации молекулы MnBr, мы сочли целесообразным рекомендовать для использования величину, примерно на 20 кДж×моль^‑1 меньшую по сравнению с приведенной в [61BUL/PHI] с несколько увеличенными пределами погрешности.

Принятому значению соответствуют величины:

D_fH°(MnI, г, 0) = 130.462 ± 20.1 кДж×моль^‑1 и

D_fH°(MnI, г, 298.15) = 128.880 ± 20.1 кДж×моль^‑1 .

Авторы

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Куликов А.Н. aleksej-kulikov@km.ru

Версия для печати