MnCl(ã). Òåðìîäèíàìè÷åñêèå ñâîéñòâà ãàçîîáðàçíîãî õëîðèäà ìàðãàíöà â ñòàíäàðòíîì ñîñòîÿíèè ïðè òåìïåðàòóðàõ 100 - 6000 Ê ïðèâåäåíû â òàáë. MnCl.
 òàáë. Mn.4 ïðåäñòàâëåíû ìîëåêóëÿðíûå ïîñòîÿííûå, èñïîëüçîâàííûå äëÿ ðàñ÷åòà òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ôóíêöèé MnCl.
Ýëåêòðîííûé ñïåêòð MnCl âïåðâûå íàáëþäàëñÿ â èñïóñêàíèè âûñîêî÷àñòîòíîãî ðàçðÿäà íàä ñîëüþ MnCl2 [39MES].  ñïåêòðå îáíàðóæåíû ñèñòåìû ïîëîñ â ðàéîíàõ 4800-5100Å, 4250-4600Å è 3500-3950Å.
Ñèñòåìà 3500-3950Å ÷àñòè÷íî ïðîàíàëèçèðîâàíà â [39MES], ïîëó÷åíû êîëåáàòåëüíûå êîíñòàíòû. Ïîçæå ñèñòåìà íàáëþäàëàñü â [43MUL], ïðè÷åì êàê â ðàçðÿäå, òàê è â ñïåêòðå ïîãëîùåíèÿ ïàðîâ íàä MnCl2 ïðè òåìïåðàòóðàõ 1500-1700Ñ. Àíàëèç ñèñòåìû ïî êàíòàì [48BAC, 49RAO2, 55HAY/NEV3] ïîêàçàë, ÷òî îíà îáðàçîâàíà ïåðåõîäîì 7Π - 7Σ.
Ñèñòåìà 4250-4600Å â [39MES] íå ïðîàíàëèçèðîâàíà, â äðóãèõ ðàáîòàõ äàííàÿ ñèñòåìà íå íàáëþäàëàñü, åå îòíåñåíèå ê MnCl íåäîñòîâåðíî.
Ñèñòåìà 4800-5100Å áûëà èññëåäîâàíà â ñïåêòðå èñïóñêàíèÿ â ðàáîòå [55HAY]. Àíàëèç ïî êàíòàì ïîêàçàë, ÷òî ïîëîñû íà ýòîì ó÷àñòêå ñïåêòðà ïðèíàäëåæàò äâóì ñèñòåìàì, ñèììåòðèÿ êîìáèíèðóþùèõ ýëåêòðîííûõ ñîñòîÿíèé òî÷íî íå óñòàíîâëåíà.
Åùå äâå ñèñòåìû ïîëîñ MnCl îáíàðóæåíû â ñïåêòðå èñïóñêàíèÿ â èíôðàêðàñíîé îáëàñòè. Ýòî ñèñòåìû 8180-9150Å [55HAY/NEV2, 92LAU] è 1001íì [92LAU].
 ðàáîòå [55HAY/NEV2] âûïîëíåí êîëåáàòåëüíûé àíàëèç ñèñòåìû 8180-9150Å ïî êàíòàì, ñèììåòðèÿ êîìáèíèðóþùèõ ñîñòîÿíèé òî÷íî íå óñòàíîâëåíà.  [92LAU] ÷àñòè÷íî ðàçðåøåíà âðàùàòåëüíàÿ ñòðóêòóðà ïîëîñ äàííîé ñèñòåìû. Ñïåêòð ñìîäåëèðîâàí (ïîäáîðîì êîíñòàíò âåðõíåãî è íèæíåãî ñîñòîÿíèÿ) êàê ïåðåõîä 5Σ - 5Σ.
Ñèñòåìà 1001íì íå ïðîàíàëèçèðîâàíà.
 ñïåêòðå ïîãëîùåíèÿ íàáëþäàëàñü åùå îäíà ñèñòåìà ïîëîñ MnCl â ðàéîíå 2400-2500Å, êîòîðàÿ àíàëîãè÷íà ñèñòåìå 2350-2500Å ìîëåêóëû MnF, âûïîëíåí àíàëèç êîëåáàòåëüíîé ñòðóêòóðû ñèñòåìû ïî êàíòàì [48BAC].
Ñïåêòð ýëåêòðîííîãî ïàðàìàãíèòíîãî ðåçîíàíñà MnCl â ìàòðèöå èç àðãîíà ïðè 4ºK ïîëó÷åí â ðàáîòå [82BAU/VAN]. Îïðåäåëåíû ïàðàìåòðû ñâåðõòîíêîãî âçàèìîäåéñòâèÿ â îñíîâíîì ñîñòîÿíèè 7Σ.
×èñòî âðàùàòåëüíûé ñïåêòð MnCl â îñíîâíîì ñîñòîÿíèè X7Σ+ ïîëó÷åí â ðàáîòå [2005HAL/ZIU]. Ñ î÷åíü âûñîêîé òî÷íîñòüþ èçìåðåíà òîíêàÿ è ñâåðõòîíêàÿ ñòðóêòóðà âðàùàòåëüíûõ ïåðåõîäîâ â êîëåáàòåëüíûõ ñîñòîÿíèÿõ υ = 0, 1 è 2.
Ab initio ðàñ÷åòû MnCl âûïîëíåíû â ðàáîòàõ [88DAV/YOU, 2005NIE/ALL].  îáåèõ ðàáîòàõ ðàññ÷èòàíû ïàðàìåòðû îñíîâíîãî ñîñòîÿíèÿ. Ðàñ÷åòû âîçáóæäåííûõ ñîñòîÿíèé â ëèòåðàòóðå îòñóòñòâóþò.
 ðàñ÷åò òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ôóíêöèé áûëè âêëþ÷åíû: à) îñíîâíîå ñîñòîÿíèå X7Σ+; á) ýêñïåðèìåíòàëüíî íàáëþäàâøèåñÿ âîçáóæäåííûå ñîñòîÿíèÿ; â) íå íàáëþäàâøèåñÿ ñîñòîÿíèÿ ñ îöåíåííîé ýíåðãèåé äî 40000 ñì-1.
Êîëåáàòåëüíûå ïîñòîÿííûå îñíîâíîãî ñîñòîÿíèÿ MnCl ïîëó÷åíû â [39MES, 43MUL, 48BAC, 49RAO, 55HAY/NEV3]. Èìåþòñÿ ñóùåñòâåííûå ðàñõîæäåíèÿ â âåëè÷èíå ωexe. Ñïðàâî÷íèê [84ÕÜÞ/ÃÅÐ] ïðèâîäèò òîëüêî âåëè÷èíó ΔG1/2 = 382.4 ñì-1. Çíà÷åíèÿ ωe è ωexe, ïðåäñòàâëåííûå â òàáë. Mn.4, ðàññ÷èòàíû ïî ôîðìóëå (1.67) ñ èñïîëüçîâàíèåì óêàçàííîé âåëè÷èíû ΔG1/2 è ïðèíÿòîãî çíà÷åíèÿ D0 = 27920 ñì‑1 .
Âðàùàòåëüíûå ïîñòîÿííûå îñíîâíîãî ñîñòîÿíèÿ MnCl ïîëó÷åíû â ðàáîòå [2005HAL/ZIU].
Ñèñòåìû ïîëîñ, íàáëþäàâøèåñÿ â ñïåêòðå èñïóñêàíèÿ, íî íå íàáëþäàâøèåñÿ â ñïåêòðå ïîãëîùåíèÿ, èñõîäÿ èç àíàëîãèè ñ MnF, èíòåðïðåòèðîâàíû êàê êâèíòåòíûå ïåðåõîäû ñ îáùèì íèæíèì ñîñòîÿíèåì a5Σ+. Ýíåðãèÿ a5Σ+, êàê è â MnF, ïðèíÿòà ðàâíîé 3500 ñì‑1, ïîãðåøíîñòü óâåëè÷åíà äî ±1500 ñì‑1. Ýíåðãèè âåðõíèõ ñîñòîÿíèé ïîëó÷åíû ïðèáàâëåíèåì âåëè÷èí ν = 10047.8 ñì‑1 [92LAU], T0(c5Σ+) = 11398.91 ñì‑1 [92LAU], νe = 20115.4 ñì‑1 è νe ~ 19900 ñì‑1 [55HAY].
Äëÿ ñîñòîÿíèé A7Π è B(7Σ+) ïðèâåäåíû çíà÷åíèÿ Te èç [84ÕÜÞ/ÃÅÐ].
Êîëåáàòåëüíûå è âðàùàòåëüíûå êîíñòàíòû âîçáóæäåííûõ ñîñòîÿíèé MnCl ïðèâåäåíû ïî äàííûì [92LAU] (a5Σ+, c5Σ+) è [84ÕÜÞ/ÃÅÐ] (A7Π, B(7Σ+)).  ðàñ÷åòå òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ôóíêöèé ýòè êîíñòàíòû íå èñïîëüçîâàëèñü è äàíû â òàáë. Mn.4 äëÿ ñïðàâêè.
Ýíåðãèè ñîñòîÿíèé, íå íàáëþäàâøèõñÿ â ýëåêòðîííîì ñïåêòðå, îöåíåíû íà îñíîâå èîííîé ìîäåëè Mn+X-, àíàëîãè÷íî òîìó, êàê ýòî ñäåëàíî äëÿ ìîëåêóëû MnF. Ñõîäñòâî ýëåêòðîííûõ ñïåêòðîâ äâóõ ìîëåêóë ïîçâîëÿåò ïðåäïîëîæèòü, ÷òî â MnCl, òàêæå êàê è â MnF, ÷åòûðå êîíôèãóðàöèè èîíà Mn+ äàþò ñîñòîÿíèÿ ñ ýíåðãèåé íèæå 40000 ñì‑1: 3d54s, 3d6, 3d44s2, 3d54p.
Êîíôèãóðàöèÿ 3d54s äàåò ñîñòîÿíèÿ X7Σ+ è a5Σ+, êîòîðûå ñîîòâåòñòâóþò äâóì íèæíèì òåðìàì èîíà 7S è 5S [71MOO]. Íå íàáëþäàâøèåñÿ ñîñòîÿíèÿ ñîîòâåòñòâóþò êîìïîíåíòàì ðàñùåïëåíèÿ â ïîëå ëèãàíäà òåðìîâ 5G, 5P è ò.ä., êîòîðûå â èîíå ëåæàò âûøå 27000 ñì‑1. Ýòè ñîñòîÿíèÿ ðàñïðåäåëåíû ïî óðîâíÿì ýíåðãèè (ñèíòåòè÷åñêèì ñîñòîÿíèÿì) â ñîîòâåòñòâèè ñ ðàñïîëîæåíèåì òåðìîâ â èîíå [71MOO]. Ðàñùåïëåíèå â ïîëå ëèãàíäà íå ó÷èòûâàëîñü.
Êîíôèãóðàöèÿ 3d6 ïðåäñòàâëåíà ñîñòîÿíèÿìè b(c5Σ+) è c(5Πi), êîòîðûå ñîîòâåòñòâóþò äâóì èç òðåõ êîìïîíåíò ðàñùåïëåíèÿ òåðìà 5D, íèæíåãî òåðìà äàííîé êîíôèãóðàöèè. Ýíåðãèÿ òðåòüåé, íå íàáëþäàâøåéñÿ, êîìïîíåíòû 5Δ îöåíåíà â 16000±2000 ñì-1. Îñòàëüíûå ñîñòîÿíèÿ ñîîòâåòñòâóþò êîìïîíåíòàì ðàñùåïëåíèÿ òðèïëåòíûõ òåðìîâ 3P, 3H è ò.ä., êîòîðûå â èîíå ëåæàò áîëåå ÷åì íà 15000 ñì‑1 âûøå òåðìà 5D. Ýòè ñîñòîÿíèÿ ðàñïðåäåëåíû ïî ñèíòåòè÷åñêèì ñîñòîÿíèÿì (óðîâíÿì ýíåðãèè) â ñîîòâåòñòâèè ñ ýíåðãèåé òåðìîâ â ïîëå ëèãàíäà. Ýíåðãèÿ òåðìîâ â ïîëå ëèãàíäà ðàññ÷èòûâàëàñü êàê ýíåðãèÿ òåðìà â èîíå îòíîñèòåëüíî òåðìà 5D [71MOO] ïëþñ ýíåðãèÿ ñîñòîÿíèÿ b5Πi. Ðàñùåïëåíèå òåðìîâ â ïîëå ëèãàíäà íå ó÷èòûâàëîñü.
Ê êîíôèãóðàöèè 3d44s2 îòíåñåíû äâà ñîñòîÿíèÿ îêîëî 23500 ñì-1, êîòîðûå ÿâëÿþòñÿ ïðåäïîëîæèòåëüíî 5Π è 5Σ êîìïîíåíòàìè ðàñùåïëåíèÿ íèæíåãî òåðìà êîíôèãóðàöèè, òåðìà 5D. Ýíåðãèÿ íå íàáëþäàâøåéñÿ êîìïîíåíòû ðàñùåïëåíèÿ - 5Δ, îöåíåíà â 23000±2000 ñì-1. Äàííûå î äðóãèõ òåðìàõ êîíôèãóðàöèè â [71MOO] îòñóòñòâóþò.
Êîíôèãóðàöèÿ Mn+(3d54p) ïðåäñòàâëåíà ñîñòîÿíèåì A7Π, êîòîðîå ñîîòâåòñòâóåò íèæíåé êîìïîíåíòå ðàñùåïëåíèÿ òåðìà 7P. Ñòàòèñòè÷åñêèé âåñ íå íàáëþäàâøåéñÿ âåðõíåé êîìïîíåíòû ðàñùåïëåíèÿ - 7Σ+, îòíåñåí ê óðîâíþ ýíåðãèè 35000 ñì-1. Ñòàòèñòè÷åñêèé âåñ ñëåäóþùåãî òåðìà 5P ðàñïðåäåëåí ïî óðîâíÿì ýíåðãèè 35000 ñì-1 (5Π) è 40000 ñì-1 (5Σ+). Äðóãèå òåðìû êîíôèãóðàöèè äàþò ñîñòîÿíèÿ âûøå 40000 ñì-1.
Òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè MnCl(ã) áûëè âû÷èñëåíû ïî óðàâíåíèÿì (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.93) - (1.95). Çíà÷åíèÿ Qâí è åå ïðîèçâîäíûõ ðàññ÷èòûâàëèñü ïî óðàâíåíèÿì (1.90) - (1.92) ñ ó÷åòîì òðèíàäöàòè âîçáóæäåííûõ ñîñòîÿíèé â ïðåäïîëîæåíèè, ÷òî Qêîë.âð(i) = (pi/pX)Qêîë.âð(X). Êîëåáàòåëüíî-âðàùàòåëüíàÿ ñòàòèñòè÷åñêàÿ ñóììà ñîñòîÿíèÿ X7Σ+ è åå ïðîèçâîäíûå âû÷èñëÿëèñü ïî óðàâíåíèÿì (1.70) - (1.75) íåïîñðåäñòâåííûì ñóììèðîâàíèåì ïî êîëåáàòåëüíûì óðîâíÿì è èíòåãðèðîâàíèåì ïî âðàùàòåëüíûì óðîâíÿì ýíåðãèè ñ ïîìîùüþ óðàâíåíèÿ òèïà (1.82).  ðàñ÷åòàõ ó÷èòûâàëèñü âñå óðîâíè ýíåðãèè ñî çíà÷åíèÿìè J < Jmax,v, ãäå Jmax,v íàõîäèëîñü èç óñëîâèé (1.81). Êîëåáàòåëüíî-âðàùàòåëüíûå óðîâíè ñîñòîÿíèÿ X7Σ+ âû÷èñëÿëèñü ïî óðàâíåíèÿì (1.65), çíà÷åíèÿ êîýôôèöèåíòîâ Ykl â ýòèõ óðàâíåíèÿõ áûëè ðàññ÷èòàíû ïî ñîîòíîøåíèÿì (1.66) äëÿ èçîòîïè÷åñêîé ìîäèôèêàöèè, ñîîòâåòñòâóþùåé åñòåñòâåííîé ñìåñè èçîòîïîâ õëîðà èç ìîëåêóëÿðíûõ ïîñòîÿííûõ 55Mn35Cl, ïðèâåäåííûõ â òàáë. Mn.4. Çíà÷åíèÿ êîýôôèöèåíòîâ Ykl, à òàêæå âåëè÷èíû vmax è Jlim ïðèâåäåíû â òàáë. Mn.5.
Îñíîâíûå ïîãðåøíîñòè ðàññ÷èòàííûõ òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ôóíêöèé MnCl(ã) ïðè òåìïåðàòóðàõ 1000 - 6000 Ê îáóñëîâëåíû ìåòîäîì ðàñ÷åòà è íåîïðåäåëåííîñòüþ ýíåðãèè ñîñòîÿíèÿ a5Σ+. Ïîãðåøíîñòè â çíà÷åíèÿõ Φº(T) ïðè T = 298.15, 1000, 3000 è 6000 Ê îöåíèâàþòñÿ â 0.05, 0.4, 1.4 è 1.6 Äæ×K‑1×ìîëü‑1, ñîîòâåòñòâåííî.
Òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè MnCl(ã) ðàíåå âû÷èñëÿëèñü ñ ó÷åòîì âîçáóæäåííûõ ñîñòîÿíèé äî 6000 Ê [85ÁÅÐ/ÃÓÐ]. Ðàñõîæäåíèÿ ñ äàííûìè [85ÁÅÐ/ÃÓÐ] ëåæàò â ïðåäåëàõ ïîãðåøíîñòè ðàñ÷åòîâ, â âåëè÷èíå Φº(T) îíè ñîñòàâëÿþò 0.05 Äæ×K‑1×ìîëü‑1 ïðè 1000 Ê è 1.2 Äæ×K‑1×ìîëü‑1 ïðè 6000 Ê. Ðàñõîæäåíèÿ îáóñëîâëåíû ãëàâíûì îáðàçîì èñïîëüçîâàíèåì â íàñòîÿùåé ðàáîòå áîëåå íèçêîé îöåíêè ýíåðãèè ñîñòîÿíèÿ a5Σ+.
Êîíñòàíòà ðàâíîâåñèÿ ðåàêöèè MnCl(ã) = Mn(ã) + Cl(ã) ðàññ÷èòàíà íà îñíîâàíèè ïðèíÿòîãî çíà÷åíèÿ ýíåðãèè äèññîöèàöèè MnCl:
D°0(MnCl) = 334 ± 6 êÄæ×ìîëü‑1 = 27920 ± 500 ñì‑1.
 ðàáîòå [95HIL] áûëî âûïîëíåíî ìàññ-ñïåêòðîìåòðè÷åñêîå èçìåðåíèå êîíñòàíò ðàâíîâåñèÿ Mn(ã) + MnCl2(ã) = 2MnCl(ã). Ïîëó÷åíû 2 çíà÷åíèÿ êîíñòàíòû ðàâíîâåñèÿ äëÿ Ò = 1512 è 1567 Ê. Îáðàáîòêà ýòèõ ðåçóëüòàòîâ ñ èñïîëüçîâàíèåì III çàêîíà òåðìîäèíàìèêè ïðèâîäèò ê çíà÷åíèÿì DrH°(0) = 115.8 ± 10 êÄæ×ìîëü‑1 è D°0(MnCl) = 334 ± 6 êÄæ×ìîëü‑1 . Ýòî çíà÷åíèå è ïðèíèìàåòñÿ â äàííîì äîêóìåíòå.
Ýêñïåðèìåíòû [68MUR/DAD] ïî ïåðåíîñó ìàðãàíöà ïàðàìè MnCl2 (8 èçìåðåíèé â èíòåðâàëå òåìïåðàòóð 1243 ‑ 1413 Ê) ïðèâîäÿò äëÿ ðàâíîâåñèÿ Mn(ê, æ) + MnCl2(ã) = 2MnCl(ã) ê çíà÷åíèÿì DrH°(0) = 292.5 ± 6.3 (III çàêîí) è 224 ± 22 (II çàêîí) êÄæ×ìîëü‑1 . (D°0(MnCl) = 388 ± 5 (III) è 420 ± 11 (II)êÄæ×ìîëü‑1 ). Ïðè÷èíû íåñîîòâåòñòâèÿ íå ÿñíû.
 ðàáîòå [61BUL/PHI] ïðèâîäèòñÿ âåëè÷èíà D°0(MnCl) = 356 ± 8 êÄæ×ìîëü‑1 , îñíîâàííàÿ íà âûïîëíåííûõ àâòîðàìè ðåçóëüòàòàõ èçìåðåíèé êîíñòàíò ðàâíîâåñèÿ ñ ó÷àñòèåì MnCl, ïîëó÷åííûõ ìåòîäîì ôîòîìåòðèè ïëàìåí, îäíàêî, ìíîãèå ïðåäïîëîæåíèÿ àâòîðîâ ðàáîòû îòíîñèòåëüíî òèïîâ ïðîäóêòîâ, ïðèñóòñòâîâàâøèõ â èçó÷åííûõ ñèñòåìàõ, à òàêæå îòíîñèòåëüíî èñïîëüçîâàííûõ â ðàñ÷åòàõ ìîëåêóëÿðíûõ ïîñòîÿííûõ òðóäíî ïðîâåðÿåìû.
Êâàíòîâî-ìåõàíè÷åñêèå âû÷èñëåíèÿ äîâîëüíî âûñîêîãî â òåîðåòè÷åñêîì îòíîøåíèè óðîâíÿ (CCSD(T)) ïðèâîäÿò ê áëèçêîìó çíà÷åíèþ: D°0(MnCl) = 333 êÄæ×ìîëü‑1 [2005NIE/ALL]. Íàøè ñîáñòâåííûå êâàíòîâî-ìåõàíè÷åñêèå âû÷èñëåíèÿ (òàêæå CCSD(T), íå îïóáëèêîâàíî) ïðèâîäÿò ê çíà÷åíèþ: D°0(MnCl) = 345 ± 21 êÄæ×ìîëü‑1 .  ýòèõ âû÷èñëåíèÿõ èñïîëüçîâàíà ïðîöåäóðà îöåíêè äîñòîâåðíîñòè ðåçóëüòàòà, íàçâàííàÿ íàìè «èäåîëîãèåé ãðóïï ñöåïëåíèÿ» [2006ÃÓÑ/ÈÎÐ].
Ïðèíÿòîìó çíà÷åíèþ ñîîòâåòñòâóþò âåëè÷èíû:
DfH°(MnCl, ã, 0) = 68.922 ± 6.3 êÄæ×ìîëü‑1 è
DfH°(MnCl, ã, 298.15) = 68.885 ± 6.3 êÄæ×ìîëü‑1 .
Àâòîðû
Ãóñàðîâ À.Â. a-gusarov@yandex.ru
Êóëèêîâ À.Í. aleksej-kulikov@km.ru
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
15.12.08
Òàáëèöà Mn.4. Ìîëåêóëÿðíûå ïîñòîÿííûå Mn2, MnH, MnF, MnCl, MnBr, MnI, MnO è MnS.
Ïðèìå÷àíèÿ: âñå ïîñòîÿííûå íèæå äàíû â ñì-1. Mn2 a Îöåíåííûå ýëåêòðîííûå ñîñòîÿíèÿ:
á âû÷èñëåíî ïî ôîðìóëå 1.67; â âû÷èñëåíî ÷åðåç re ïî ôîðìóëå 1.38; ã âû÷èñëåíî ïî ôîðìóëå 1.69; ä âû÷èñëåíî ïî ôîðìóëå 1.68; å âû÷èñëåíî ïðè çíà÷åíèè îáìåííîãî ïàðàìåòðà J=10±2 [91KIR/BIE]; æ îöåíêà, ñì. òåêñò
MnH a Îöåíåííûå ýëåêòðîííûå ñîñòîÿíèÿ:
á ïî äàííûì [2005GOR/APP] Y30 = -0.309037 ñì‑1, 104×Y21 = -1.200, 104×Y31 = -3.0252, 106×Y12 = 1.397, 107×Y22 = -2.823, 107×Y32 = -1.225; 109×Y03 = 9.4670; 109×Y13 = -1.551; 1012×Y04 = 1.360; 1013×Y14 = 9.16; â êîíñòàíòû äëÿ óðîâíÿ v = 0, T0, DG1/2; ã A0 = -62.308; ä A0 = 40.51878; å A0 = -22.92; æ β·106 = 2.68; ç β·105 = 1.67; è îöåíêà ñ èñïîëüçîâàíèåì ðåçóëüòàòîâ [89LAN/BAU]; ê ðàñ÷åò [89LAN/BAU]; ë èç ãðàôèêà ïîòåíöèàëüíûõ êðèâûõ [89LAN/BAU]
MnF a Îöåíåííûå ýëåêòðîííûå ñîñòîÿíèÿ:
á êîíñòàíòû äëÿ óðîâíÿ v = 0; â ñì. òåêñò; ã îöåíêà; ä A0 = -63.1183; å A = -78.2661; æ Ae = 36.596; MnCl a Îöåíåííûå ýëåêòðîííûå ñîñòîÿíèÿ:
á êîíñòàíòû äëÿ óðîâíÿ v = 0, DG1/2; â ñì. òåêñò; ã îöåíêà; ä ðàññ÷èòàíî, èñõîäÿ èç DG1/2 = 382.4 ïî ñîîòíîøåíèþ 1.67; å A = 44;
MnBr a Îöåíåííûå ýëåêòðîííûå ñîñòîÿíèÿ:
á âû÷èñëåíî ïî ôîðìóëå 1.38; â ñì. òåêñò; ã àb initio ðàñ÷åò ìåòîäîì CCSD(T); ä âû÷èñëåíî ïî ñîîòíîøåíèÿì 1.68 è 1.69; å A ~ 58
MnI a Îöåíåííûå ýëåêòðîííûå ñîñòîÿíèÿ:
á âû÷èñëåíî ïî ôîðìóëå 1.38; â âû÷èñëåíî ïî ôîðìóëå 1.67; ã îöåíêà ïî ôîðìóëå Ãóããåíõåéìåðà [46GUG] ïðè äàííîì çíà÷åíèè we; ä âû÷èñëåíî ïî ñîîòíîøåíèþ 1.69; å âû÷èñëåíî ïî ñîîòíîøåíèþ 1.68;
MnO a Îöåíåííûå ýëåêòðîííûå ñîñòîÿíèÿ:
á âû÷èñëåíî ïî ôîðìóëå 1.67 ïðè DG1/2 = 832.408 ± 0.012 [80GOR/MER]; â B1, D1, âðàùàòåëüíàÿ ñòðóêòóðà óðîâíÿ v = 0 ñèëüíî âîçìóùåíà; ã B1 - B0, B0 = 0.4633; ä r0, å ôîòîýëåêòðîííûé ñïåêòð àíèîíà [2000GUT/RAO], æ ðàñ÷åò [2003DAI/DEN], ç ðàñ÷åò [2000GUT/RAO]
MnS a Îöåíåííûå ýëåêòðîííûå ñîñòîÿíèÿ:
á ôîòîýëåêòðîííûé ñïåêòð àíèîíà [96ZHA/KAW]; â îöåíêà, îñíîâàííàÿ íà ñõîäñòâå ñ MnO; ã êîíñòàíòû äëÿ óðîâíÿ v = 0; |
Òàáëèöà Mn.5. Çíà÷åíèÿ êîýôôèöèåíòîâ â óðàâíåíèÿõ, îïèñûâàþùèõ óðîâíè ýíåðãèè (â ñì‑1), à òàêæå çíà÷åíèÿ vmax è Jlim, ïðèíÿòûå äëÿ ðàñ÷åòà òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ôóíêöèé Mn2, MnH, MnF, MnCl, MnBr, MnI, MnO, MnS.
Ïðèìå÷àíèå. à ýíåðãèè âîçáóæäåííûõ ñîñòîÿíèé ïðèâåäåíû â òàáëèöå Mn.4; á Y40×101 = -5.895856, Y50×102 = 2.025045, Y31×104 = -3.024650, Y22×107 = -2.822384, Y32×107 = -1.224688, Y13×109 = -1.550605, Y04×1013 = -8.335066 |
[39MES] | Mesnage M.P. -"Recherches sur les decharges de haute frequence et leur application a la spectroscopie moleculaire." Ann. Phys. (Paris),1939,12,p.5 |
[43MUL] | Muller W. -"Terme hoher Maltiplizitat in Molekulspektren." Helv. Phys. Acta,1943,16,S.3-32 |
[46GUG] | Guggenheimer K.M. - Proc. Phys. Soc. A,1946,58, p.456 |
[48BAC] | Bacher J. -"Komplexspektren zweiatomiger Manganhalogenide." Helv. Phys. Acta,1948,21,S.379-402 |
[49RAO2] | Rao P.T. -"Emission spectra of the manganese halides." Indian J. Phys.,1949,23,p.517-524 |
[49RAO] | Rao P.T. -"Emission spectra of the diatomic halides of manganese. Part I - MnCl." Indian J. Phys., 1949, 23,p. 301-308 |
[55HAY/NEV2] | Hayes W.,Nevin T.E. -"The band spectra of the manganese halides in the protographic infra-red." Nuovo Cimento Soc. Ital. Fis.,1955,2,p.734-741 |
[55HAY/NEV3] | Hayes W.,Nevin T.E. -"The spectrum of MnCl and MnBr in the near ultraviolet." Proc. R. Ir. Acad.,1955,A57,p.15-30 |
[55HAY] | Hayes W. -"The spectra of the manganese halides in the blue-green" Proc. Phys. Soc. (London),1955,A68,p.1097-1106 |
[61BUL/PHI] | Bulewicz E.M.,Phillips L.S.,Sugden T.M. - Trans. Faraday Soc.,1961,57,p.921-931 |
[68MUR/DAD] | Murthy B.R.K.,Dadape V.V. -"Vapour pressures of manganese chloride and study of the equilibrium reaction Mn(c)+MnCl2(g)=2MnCl(g) at high temperatures." Indian J. Chem.,1968,6,No.12,p.714-717 |
[71MOO] | Moore Ch.E. -'Atomic energy levels.' , Washington: |
[80GOR/MER] | Gordon R.M.,Merer A.J. -"Rotational and hyperfine structure in the A6?+ - X6?+ electronic transition of MnO." Can J. Phys.,1980,58,p.642-655 |
[82BAU/VAN] | Baumann C.A.,Van Zee R.J. Weltner W.(Jr.) -"High-spin molecules: electron spin resonance of manganese halides and sulfide at 4 K." J. Phys. Chem.,1982,86,No.26,p.5084-5093 |
[84ÕÜÞ/ÃÅÐ] | Õüþáåð Ê.-Ï.,Ãåðöáåðã Ã. -'Êîíñòàíòû äâóõàòîìíûõ ìîëåêóë. Â 2-õ ÷.: Ïåð. ñ àíãë. ×. 1, 2.' , Ìîñêâà: Ìèð,1984,ñ.1-776 |
[85ÁÅÐ/ÃÓÐ] | Áåðãìàí Ã.À.,Ãóðâè÷ Ë.Â.,Åôèìîâ Ì.Å.,Åôèìîâà À.Ã.,Èîðèø Â.Ñ.,Ëåîíèäîâ Â.ß.,Ëþöàðåâà Í.Ñ.,Ìåäâåäåâ Â.À.,Íàçàðåíêî È. È.,Òîëìà÷ Ï.È.,Õàíäàìèðîâà H.Ý.,Øåíÿâñêàÿ Å.À.,Þíãìàí Â.Ñ. -"Òåðìîäèíàìè÷åñêèå ñâîéñòâà ìàðãàíöà è åãî ñîåäèíåíèé."?Äåï.ÂÈÍÈÒÈ.?, ¹8845-85.Ìîñêâà:ÂÈÍÈÒÈ,1985 |
[88DAV/YOU] | Davis J.G.(Jr.),Young V.Y. -"The effect of variation of molecular geometry of a transition metal oxide cluster on the valence band density of states." Chem. Phys. Lett., 1988,150,No.1-2,p.82-85 |
[89LAN/BAU] | Langhoff S.R.,Bauschlicher C.W.(Jr.), Rendell A.P. -"The Spectroscopy of MnH." J. Mol. Spectrosc.,1989,138,p. 108-122 |
[91KIR/BIE] | Kirkwood A.D.,Bier K.D.,Thompson J.K.,Haslett T.L.,Huber A.S.,Moskovits M." -"Ultraviolet-visible and Raman spectroscopy of diatomic manganese isolated in rare-gas matrices." J. Phys. Chem., 1991, 95,p.2644-2652 |
[92LAU] | Launila O. -"Spectroscopy of MnCl: vibrational analysis of a band system near 877 nm and observation of a new band system near 1001nm." Mol. Phys., 1992,76, No.2, p.319-325 |
[95HIL] | Hildenbrand D.L. - "Dissociation energies of the monochlorides and dichlorides of Cr, Mn, Fe, Co, and Ni", J. Chem. Phys., 1995, 103, No.7, p.2634 |
[96ZHA/KAW] | Zhang N.,Kawamata H.,Nakajima A.,Kaya K. -"Photoelectron spectroscopy of manganese-sulfur cluster anions." J. Chem. Phys.,1996,104,No.1,p.36-41 |
[2000GUT/RAO] | Gutsev G.L.,Rao B.K.,Jena P. - "Experimental and theoretical study of the photoelectron spectra of MnOx-(x=1-3) clusters." J. Chem. Phys., 2000, 113, No.4,p. 1473-1483 |
[2003DAI/DEN] | Dai B.,Deng K.,Yang J.,Zhu Q. -"Exited states of the 3d transition metal monoxides." J. Chem. Phys.,2003,118,No.21,p.9608-9613 |
[2005GOR/APP] | Gordon I.E.,Appadoo D.R.T.,Shayesteh A.,Walker K.A.,Bernath P.F. -"Fourier transform infrared emission spectra of MnH and MnD." J. Mol. Spectrosc.,2005,229,p. 145-149 |
[2005HAL/ZIU] | Halfen D.T.,Ziurys L.M. -"Molecules in high spin states III: The millimeter/submillimeter-wave spectrum of the MnCl radical (X7?+)." J. Chem. Phys.,2005,122,p.054309-1-10 |
[2005NIE/ALL] | Nielsen I.M.B.,Allendorf M.D. -"High-level ab initio thermochemical data for halides of chromium, manganese, and iron." J. Phys. Chem. A,2005,109,No.5,p.928-933 |
[2006ÃÓÑ/ÈÎÐ] | Ãóñàðîâ À.Â.,Èîðèø Â.Ñ. -"Îöåíêà àïðèîðíîé ïîãðåøíîñòè ab initio âû÷èñëåíèé òåðìîõèìè÷åñêèõ âåëè÷èí íà ïðèìåðå ýíåðãèé äèññîöèàöèè ìîëåêóë ZnO è ZnS." Æ. ôèç. õèìèè,2006, 80,No.11,ñ.2092-2097 |