Никель и его соединения

Дииодид никеля

NiI₂(г). Термодинамические свойства газообразного дииодида никеля в стандартном состоянии в интервале температур 100 – 6000 К приведены в табл. NiI₂.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций NiI₂, приведены в табл. Ni.9. Структура молекулы NiI₂ экспериментально не исследовалась. По аналогии с другими дигалогенидами железа, кобальта и никеля, а также на основании результатов исследования ИК спектров газообразного NiI₂ [92KON/BOO], для молекулы дииодида никеля в основном электронном состоянии ³S_g^- принято линейное строение симметрии D_¥h. Момент инерции рассчитан на основании межъядерного расстояния r(Ni‑I) = 2.40 ± 0.05 Å, величина которого оценена из экспериментальных данных для молекул NiCl₂. Погрешность момента инерции составляет 1·10^-38 г·см². Величины частот колебаний NiI₂ рекомендованы по работе [92KON/BOO] (значение частоты валентного симметричного колебания n₁ авторами рассчитано). Погрешности принятых частот колебаний n₁, n₂ и n₃ составляют 15, 5 и 9 см^‑1 соответственно.

Электронный спектр NiI₂ исследовался в работе [67DEK/GRU] в области 4000 – 20000 см^‑1. Авторы наблюдали несколько полос при 4000 – 5000, 8000 – 10000 и 10000 – 11000 см^‑1, которые были сдвинуты относительно соответствующих полос молекул NiCl₂ и NiBr₂, наблюденных в этой же работе, в низкочастотную область. При расчете электронного вклада молекулы NiI₂тип основного электронного состояния, энергия спин-орбитального расщепления основного состояния, энергии электронных возбужденных состояний молекулы приняты по соответствующим величинам для NiCl₂, полученным из электронных спектров [90ASH/GRI, 96ASH/GRI, 98ASH/BRO] и теоретического расчета [96BRI]. Значения энергий, приведенные в табл. Ni.9, уменьшены по величине при переходе от NiCl₂ к NiI₂[67DEK/GRU]. Погрешности принятых значений энергий возбужденных состояний оценены в 25, 350, 1000, 1500, 1000, 1000, 1500, 1500, 2000, 2000 см^‑1.

Термодинамические функции NiI₂(г) вычислены в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.126), (1.129) и (1.168) - (1.170) с учетом 10 возбужденных электронных состояний. Погрешности рассчитанных термодинамических функций определяются как неточностью принятых значений молекулярных постоянных (1.1 – 1.5 Дж×К^‑1×моль^‑1), так и приближенным характером расчета и составляют в значениях Φº(T) при 298.15, 1000, 3000 и 6000 К 3, 5, 6 и 7 Дж×К^‑1×моль^‑1.

Ранее таблицы термодинамических функций NiI₂(г) рассчитывались в работах [63BRE/SOM] (до 1500 K), [86ХАР/ГЕР] (до 6000 К) и [92KON/BOO] (приведено только значение S°(Т) при Т = 1000 К). Расчеты [63BRE/SOM, 86ХАР/ГЕР] выполнены по одним и тем же значениям молекулярных постоянных для основного состояния. Для частоты деформационного колебания принято очень низкое значение (35 см^‑1). В расчете [63BRE/SOM] энергии возбужденных состояний авторы оценили по энергиям для иона Ni²⁺, а расчет [86ХАР/ГЕР] выполнен без учета электронного вклада и с p_x = 1. Расхождения в значениях термодинамических функций, приведенных в табл. NiI₂ и в работе [86ХАР/ГЕР], монотонно увеличиваются от 0.1 при 298.15 К до 13 Дж×К^‑1×моль^‑1 при 6000 К в Φº(T). Для расчета [63BRE/SOM] они составляют 18, 0.5 и 15 Дж×К^‑1×моль^‑1 при 298.15, 1000 1500 К. Расхождения в значениях S°(Т) в табл. NiI₂ и расчете [92KON/BOO] не превышают 6.8 Дж×К^‑1×моль^‑1. Расчет проведен с учетом пяти возбужденных состояний и ³P_g основным состоянием.

Константа равновесия реакции NiI₂(г) = Ni(г) + 2I(г) вычислена по значению D_rH°(0) = 543.741 ± 16.1 кДж×моль^‑1, соответствующему принятым энтальпиям образования и сублимации NiI₂(к).

Принятым величинам также соответствуют значения:

D_fH°(NiI₂, г, 0) = 92.542 ± 16 кДж×моль^‑1.

D_fH°(NiI₂, г, 298.15) = 91.087 ± 16 кДж×моль^‑1.

Авторы

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати