Диникель

Ni2(г).Термодинамические свойства газообразного диникеля в стандартном состоянии при температурах 100-6000 К приведены в Таблице Ni2 .

Молекулярные постоянные Ni2, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в таблице Ni.4. Они выбраны на основе критического анализа спектроскопических данных [84MOR/HAN, 93HO/POL, 95PIN/LAN] и теоретических расчетов [92SPA/MOR, 92SHI]. Необходимо отметить, что исследование спектра Ni2 в низкотемпературных матрицах [79AHM/NIX] были ошибочны, поскольку в работе [87RAS/HEI] было показано, что этот спектр принадлежит молекуле Se2. Результаты теоретического исследования [80NOE/NEW] согласуются с данными [92SPA/MOR, 92SHI].

Согласно теоретическим исследованиям [92SPA/MOR, 92SHI] молекула Ni2 имеет многочисленные низколежащие электронные состояния, одно из которых X0 является основным. Это заключение было подтверждено спектральными исследованиями [95PIN/LAN]. Принятые значения энергий возбужденных электронных состояний взяты из неэмпирического расчета [92SHI], результаты которого приведены в [92SPA/MOR]. Значения энергий близколежащих состояний усреднены и суммарный статистический вес приписан  соответствующим группам. Погрешности энергий оцениваются в 10%.

Колебательные постоянные основного состояния X0 вычислены по соотношению (1.67) из величины DG1/2 = 280 ± 20 см-1, полученной при исследовании фотоэлектронного спектра Ni [93HO/POL] и энергии диссоциации основного состояния D0 =16670 см-1 [95PIN/LAN].

Величина B0 =0.12537 ± 0.00004 см-1 основного состояния была определена при исследовании охлажденного пучка Ni2 методом двухфотонной ионизационной спектроскопии [95PIN/LAN]. Вращательные постоянные, приведенные в таблице Ni.4 рассчитаны из этого значения B0 используя ссотношения (1.35), (1.68) и (1.69).

Термодинамические функции Ni2(г) вычислены по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.93) - (1.95). Величина Qвн и её производные рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92), принимая в расчет 18 групп возбужденных состояний с суммарными статистическими весами, принимая, что  = pi. Колебательно-вращательная статистическая сумма и её производные для основного состоянияX0 вычислялась непосредственным суммированием по колебательным уровням и интегрированием по вращательным уровням, используя соотношения типа (1.82). В расчетах учитывались все уровни энергии со со значениями J<Jmax,v, где Jmax,v находились по соотношению (1.81). Колебательно-вращательные уровни состояния X0 рассчитывались по уравнениям (1.65), (1.62). Коэффициенты Ykl для этих уравнений были рассчитаны для этих уравнений по соотношениям (1.66) для среднего изотопного состава из молекулярных постоянных для 58Ni2 , приведенных в таблице Ni.4. Эти коэффициенты Ykl вместе со значениями vmax и Jlim приведены в таблице Ni.5.

Погрешности рассчитанных термодинамических функций обусловлены неточностью колебательных постоянных основного состояния и неопределенностью энергий возбужденных состояний. Погрешности в Fo(T) при t 298.15, 1000, 3000 и 6000 К оцениваются в 0.5, 0.8, 0.9 и 1.0 Дж×К‑1×моль‑1 соответственно.

Ранее таблица термодинамических функций Ni2(г) не публиковалась.

Константа равновесия реакции Ni2(г) = 2Ni(г) рассчитана с использованием значения энергии диссоциации:

DrHo(0) = D0(Ni2) = 197.0 ± 0.2 кДж×моль‑1 " 16470 ± 20 см-1.

Эта величина получена в [95PIN/LAN] из энергии начала предиссоциации молекулы Ni2. Хотя, обычно, начало предиссоциации дает верхнюю границу для величины энергии диссоциации, авторы [95PIN/LAN] ясно показали, что в данном случае это начало соответствует энергии диссоциации молекулы Ni2.

Обработка данных масс-спектрометрических измерений [64KAN] (равновесие Ni(ж) + Ni(г) = Ni2(г), 2012-2175 K, 20 точек, III закон, в вычислениях использованы принятые в этом издании сечения ионизации) приводит к величинам DrHo(0) = 237.3 ± 8 и D0(Ni2) = 185 ± 8 кДж×моль‑1. Обработка данных по II закону приводит к значению D0(Ni2) = 230 ± 60 кДж×моль‑1.

Принятому значению энергии диссоциации соответствуют величины:

DfHo(Ni2, г, 0) = 646.922 ± 4.0 кДж×моль‑1,

DfHo(Ni2, г, 298.25 К) = 647.874 ± 4.0 кДж×моль‑1.

Авторы:

Иориш В.С. iorish@ihed.ras.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
5-B

Диникель Ni2(г)

 Таблица 2667
NI2=2NI      DrH°  =  197.000 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
32.757
36.795
40.751
40.822
44.407
47.478
49.864
51.461
52.328
52.618
52.500
52.123
51.596
51.001
50.388
49.791
49.228
48.711
48.241
47.819
47.439
47.095
46.781
46.489
46.211
45.941
45.672
45.398
45.116
44.823
44.515
44.191
43.851
43.495
43.123
42.736
42.337
41.925
41.504
41.075
40.640
40.200
39.758
39.315
38.872
38.432
37.995
37.562
37.135
36.714
36.299
35.893
35.495
35.105
34.724
34.352
33.990
33.636
33.293
32.958
32.634
180.018
202.771
216.491
216.710
227.125
235.609
242.853
249.217
254.911
260.068
264.778
269.110
273.115
276.836
280.305
283.552
286.601
289.472
292.183
294.750
297.187
299.504
301.713
303.822
305.840
307.773
309.628
311.411
313.127
314.780
316.374
317.913
319.401
320.840
322.233
323.582
324.891
326.161
327.394
328.591
329.755
330.887
331.988
333.061
334.105
335.122
336.114
337.081
338.025
338.946
339.845
340.722
341.580
342.418
343.238
344.039
344.823
345.590
346.341
347.076
347.796
212.417
236.349
251.788
252.041
264.287
274.537
283.415
291.232
298.168
304.352
309.893
314.881
319.394
323.501
327.258
330.714
333.909
336.878
339.648
342.245
344.688
346.994
349.178
351.251
353.223
355.104
356.901
358.620
360.266
361.844
363.358
364.812
366.210
367.554
368.847
370.091
371.290
372.444
373.557
374.629
375.664
376.662
377.625
378.556
379.454
380.323
381.163
381.975
382.762
383.523
384.261
384.975
385.669
386.341
386.994
387.627
388.243
388.842
389.423
389.990
390.541
3.240
6.716
10.524
10.599
14.865
19.464
24.337
29.410
34.605
39.856
45.115
50.348
55.535
60.665
65.734
70.743
75.694
80.590
85.437
90.240
95.002
99.729
104.422
109.086
113.721
118.328
122.909
127.463
131.988
136.486
140.953
145.388
149.790
154.158
158.489
162.782
167.035
171.249
175.420
179.549
183.635
187.677
191.675
195.629
199.538
203.403
207.224
211.002
214.737
218.430
222.080
225.690
229.259
232.789
236.280
239.734
243.151
246.533
249.879
253.191
256.471
-98.2380
-46.3624
-29.1909
-28.9747
-20.2532
-15.0112
-11.5142
-9.0166
-7.1450
-5.6909
-4.5292
-3.5801
-2.7903
-2.1228
-1.5513
-1.0565
-.6239
-.2426
   .0962
   .3991
   .6716
   .9180
1.1419
1.3463
1.5336
1.7058
1.8648
2.0119
2.1485
2.2757
2.3944
2.5055
2.6097
2.7076
2.7998
2.8868
2.9691
3.0470
3.1209
3.1911
3.2580
3.3217
3.3826
3.4407
3.4964
3.5498
3.6011
3.6504
3.6978
3.7435
3.7875
3.8301
3.8712
3.9110
3.9496
3.9870
4.0233
4.0586
4.0929
4.1262
4.1588
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 117.4
DH° (0)  =  646.922 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  647.874 кДж × моль-1
S°яд  =  13.963 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  271.222595215 + 17.0877494812 lnx + 0.000981757417321 x-2 - 0.258078634739 x-1 + 468.712890625 x - 1323.53515625 x2 + 1747.07592773 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  344.637878418 + 28.6143951416 lnx + 0.0982993245125 x-2 - 2.97802257538 x-1 + 66.7099456787 x - 62.1367340088 x2 + 22.2612342834 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

27.05.96

Таблица Ni.4. Молекулярные постоянные Ni2, NiO и NiS.

 Моле-кула

 Состо-яние

                

Te

we

wexe

Be

a1×102

De×106

  

re
     

см‑1

      

Е
                   

58Ni2

X0+a

0

282.00

1.2

0.1257

0.07

0.1

  

2.1515

58Ni16O

X3S(0+)a

0

839.1(5)

5.4(5)

0.50800(3)

0.431(4)

0.76(3)

  

1.6271
 

X3S(1)

 50.227 (1)     

             
 

?

2520(40)

              
 

A3Π 2б

3966(3)

              
 

A3Π 1б

4398(3)

780.8

5.9

0.49710

0.36

0.76

  

1.6448
 

A3Π 0б

4684(3)

              
 

?1Δ

5220(40)

            

1.66(2)
 

     ?3Π2

7640(50)

            

1.66(2)
 

 ?3Π1

8216(100)

            

1.66(2)
 

 ?3Π0

8772(50)

            

1.66(2)
 

1Π

10080(50)

            

1.66(2)

58Ni32S

X3S(0+)a

0

548

2.582б

0.1825в

0.1г

0.08д

  

2.1174
 

X3S(1)

100е

              
 

A3P

4000е

              
 

a1D

5000е

              

Примечание: ниже все постоянные даны в см-1.

Ni2a) Возбужденные состояния

Ti

12

58

841

1721

2135

2598

3024

3114

3241

pi

1

2

6

12

8

8

5

2

8

Ti

3659

3909

4182

4445

4889

5036

5476

6744

  

pi

4

8

8

4

1

1

14

4

  

NiOa Оцененные электронные состояния

Ti

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

pi

5

80

150

90

80

60

50

б Энергии вычислены по данным работы [92HIL/FIE] относительно минимума X3S(0+) состояния с использованием приведенных в таблице колебательных постоянных в состояниях A3Pi и X3S. Авторы [92HIL/FIE] дают для A3Pi: T0 = 4293.78, вычисленное относительно центра тяжести мультиплета X3S, A0 = -349.21, A1 = -352.00, leff = -32.74 и постоянные Λ-удвоения. в оценка (см. текст).

NiSa Оцененные электронные состояния

Ti

7500

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

pi

6

5

80

150

90

80

60

50

б рассчитано по соотношению (1.67); в рассчитано из В0=0.182 и α, оцененной по соотношению Пекериса; г рассчитано по соотношению (1.69); д рассчитано по соотношению (1.68); е оценка (см. текст)

Таблица Ni.5. Значения коэффициентов в уравнениях, описывающих уровни энергии (в см‑1), а также значения vmax и Jlim, принятые для расчета термодинамических функций Ni, NiO и NiS.

 

Ni2

NiO

NiS

Коэффициенты

      
 

X1Sa

X3S(0+ )a

X3S(0+ )a
       

Te 10-4

0

0

0

Y10×10-2

2.802211

8.378244

5.462437

Y20

-1.203120

-5.383595

-2.565476

Y30×102

0.029241

    

Y01×101

1.240626

5.064568

1.813321

Y11×103

-0.686367

-4.290375

-0.990416

Y02×107

-0.974117

-7.553892

-0.7897933

Y03×1013

-0.846174

-14.58157

-0.9029978

vmax

121

77

105

Jlim

487

337

539

Примечание. аЭнергии возбужденных электронных состояний приведены в таблице Ni.4

Список литературы

[64KAN] Kant A. - J. Chem. Phys., 1964, 41, No.6, p.1872-1876
[79AHM/NIX] Ahmed F., Nixon E.R. - J. Chem. Phys., 1979, 71, No.8, p. 3547-3549
[80NOE/NEW] Noell J.O., Newton M.D., Hay P.J., Martin R.L., Bobrowicz F.W. - J. Chem. Phys., 1980, 73, No.5, p.2360-2371
[84MOR/HAN] Morse M.D., Hansen G.P., Langridge-Smith P.R.R., Zheng L.S., Geusic M.E., Michalopoulos D.L., Smalley R.E. - J. Chem. Phys., 1984, 80, No.11, p.5400-5405
[87RAS/HEI] Rasaner M., Heimbrook L.A., Et Al. - L.Mol.Struct. (Theochem), 1987, 157, No.1-3, p.129-140
[92HIL/FIE] Hill E.J., Field R.W. - J. Mol. Spectrosc., 1992, 155, p. 259-276
[92SHI] Shin I. - Private Communication, 1992
[92SPA/MOR] Spain E.M., Morse M.D. - J. Chem. Phys., 1992, 97, No.7, p. 4641-4660
[93HO/POL] Ho J., Polak M.L., Ervin K.M., Lineberger W.C. - J. Chem. Phys., 1993, 99, No.11, p.8542-8551
[95PIN/LAN] Pinegar J.C., Langeberg J.D., Arungton C.A., Spain E.M., Morse M.D. - J. Chem. Phys., 1995, 102, No.2, p.666-674