Тетрахлорид диникеля

Ni2Cl4(г). Термодинамические свойства газообразного тетрахлорида диникеля в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. Ni2Cl4.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций Ni2Cl4 приведены в табл. Ni.9. Структура молекулы Ni2Cl4 экспериментально не исследовалась. Для молекулы Ni2Cl4 принята плоская мостиковая структура симметрии D2h. Произведение моментов инерции Ni2Cl4 вычислено на основании структурных параметров: r(Ni-Clt) = 2.06 ± 0.02 Å, r(Ni-Clb) = 2.25 ± 0.03 Å, ÐClb-Ni-Clb = 90 ± 5o. Значения межъядерного расстояния концевой связи r(Ni-Clt) и ÐClb-Ni-Clbперенесены из молекул NiCl2 и Fe2Br4, Fe2Cl6 соответственно. Величина длины мостиковой связи r(Ni-Clb) вычислена по соотношению r(Ni-Clt) / r(Ni-Clb) =0.9, справедливому для молекул Fe2Br4, Mn2Br4, Co2Br4, Fe2Cl6. Погрешность IAIBICсоставляет 1·10‑112 г3·cм6.

При исследовании ИК спектров NiCl2 в газе [62LER/JAM] авторы отнесли полосу при 417 см‑1 к частоте асимметричного валентного колебания концевой связи Ni-Cl(n1 в табл. Ni.9) молекулы Ni2Cl4. Близкие значения этой частоты были получены в ИК спектрах молекул NiCl2, изолированных в матрице из Ar[65MIL/JAC] (439 см‑1), [68THO/CAR] (440 см‑1). Величина валентной частоты симметричного колебания концевой связи (n11), приведенная в табл. Ni.9, рекомендована по n1. Значения остальных экспериментально не наблюдавшихся частот колебаний Ni2Cl4 оценены сравнением значений соответствующих частот в молекулах FeCl2, CoCl2, NiCl2, Fe2Cl4, Co2Cl4. Погрешности частот колебаний составляют 45 для n2, n4, n9, n12, 30 для n11, 25 для n5, n7, 20 для n3, n6, n10 и 10 см‑1 для n1, n8.

Сведения о возбужденных электронных состояниях Ni2Cl4 в литературе отсутствуют. Статистический вес основного состояния принят равным 5, в предположении, что ион Ni+2 молекулы Ni2Cl4 находятся в …3d8 состоянии.

Термодинамические функции Ni2Cl4(г) вычислены в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.130) без учета возбужденных электронных состояний. Погрешности термодинамических функций велики и определяются как неточностью молекулярных постоянных (4 - 6 Дж×К‑1×моль‑1), так и приближенным характером расчета и составляют 7, 13, 18 и 22 Дж×К‑1×моль‑1 в значениях Φº(T) при 298.15, 1000, 3000 и 6000 К соответственно.

Ранее таблицы термодинамических функций Ni2Cl4(г) не рассчитывались

Константа равновесия Ni2Cl4(г) = 2Ni(г) + 4Cl(г) вычислена c использованием принятого значения

DrH°(0) = 1660 ± 30 кДж×моль‑1.

Значение оценено сравнением энергий димеризации и энтальпий сублимации дигалогенидов элементов, включенных в данное издание (см. таблицы Zn.12 - Zn.13 и текст по Zn2F4).

Принятому значению соответствует величины:

DfH°(Ni2Cl4, г, 0) = -337.594 ± 30 кДж×моль‑1.

DfH°(Ni2Cl4, г, 298.15) = -337.896 ± 30 кДж×моль‑1.

Авторы

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
7-F

Тетрахлорид диникеля Ni2Cl4(г)

 Таблица 2772
NI2CL4=2NI+4CL      DrH°  =  1660.000 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
85.618
112.411
122.347
122.463
126.754
128.907
130.126
130.877
131.373
131.715
131.962
132.146
132.286
132.395
132.482
132.553
132.610
132.658
132.698
132.732
132.761
132.786
132.808
132.827
132.843
132.858
132.871
132.883
132.893
132.902
132.911
132.919
132.925
132.932
132.937
132.943
132.948
132.952
132.956
132.960
132.963
132.967
132.970
132.972
132.975
132.977
132.980
132.982
132.984
132.986
132.988
132.990
132.991
132.992
132.994
132.995
132.997
132.997
132.998
132.999
133.000
258.431
306.510
341.056
341.630
369.521
392.646
412.385
429.595
444.847
458.538
470.958
482.321
492.793
502.503
511.554
520.029
527.998
535.517
542.634
549.390
555.821
561.955
567.818
573.435
578.824
584.004
588.989
593.795
598.433
602.915
607.251
611.450
615.521
619.471
623.307
627.035
630.662
634.193
637.633
640.986
644.256
647.448
650.565
653.611
656.589
659.501
662.351
665.142
667.874
670.553
673.178
675.752
678.278
680.756
683.189
685.579
687.926
690.233
692.500
694.729
696.922
317.677
386.698
433.734
434.491
470.386
498.926
522.546
542.666
560.177
575.671
589.562
602.148
613.653
624.246
634.061
643.204
651.760
659.801
667.385
674.561
681.370
687.848
694.025
699.929
705.583
711.006
716.217
721.232
726.065
730.728
735.234
739.592
743.812
747.903
751.871
755.725
759.470
763.113
766.658
770.112
773.478
776.761
779.966
783.095
786.152
789.140
792.063
794.923
797.722
800.464
803.151
805.785
808.367
810.900
813.386
815.826
818.223
820.576
822.889
825.163
827.398
5.925
16.038
27.632
27.858
40.346
53.140
66.097
79.150
92.264
105.419
118.604
131.810
145.032
158.266
171.510
184.762
198.020
211.284
224.551
237.823
251.098
264.375
277.654
290.936
304.220
317.505
330.792
344.079
357.368
370.658
383.949
397.241
410.532
423.826
437.119
450.413
463.707
477.002
490.298
503.594
516.889
530.186
543.483
556.780
570.078
583.374
596.673
609.971
623.269
636.568
649.866
663.166
676.465
689.763
703.063
716.360
729.662
742.960
756.259
769.559
782.860
-841.1748
-405.5200
-261.9086
-260.1032
-187.3401
-143.6534
-114.5101
-93.6804
-78.0490
-65.8848
-56.1489
-48.1801
-41.5371
-35.9146
-31.0942
-26.9159
-23.2594
-20.0327
-17.1645
-14.5982
-12.2886
-10.1990
-8.2996
-6.5654
-4.9761
-3.5140
-2.1647
-.9155
   .2442
1.3237
2.3310
3.2732
4.1562
4.9855
5.7659
6.5015
7.1960
7.8528
8.4749
9.0650
9.6254
10.1583
10.6657
11.1494
11.6111
12.0521
12.4738
12.8775
13.2643
13.6353
13.9913
14.3334
14.6622
14.9786
15.2833
15.5768
15.8598
16.1329
16.3966
16.6514
16.8976
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 259.212
DH° (0)  =  -337.594 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -337.896 кДж × моль-1
S°яд  =  78.483 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  754.133422852 + 130.02520752 lnx - 0.00408897642046 x-2 + 1.41246247292 x-1 + 32.3319015503 x - 84.3239135742 x2 + 113.250045776 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  762.30078125 + 133.023864746 lnx - 0.00534141995013 x-2 + 1.54889130592 x-1 + 0.0137779861689 x - 0.00507830176502 x2 + 0.000184587726835 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

18.06.07

ТаблицаNi.9. Значениямолекулярныхпостоянных, атакжеsи px, принятыедлярасчетатермодинамическихфункцийNiOH, Ni(OH)2, NiF2,NiCl2, NiBr2, NiI2, NiF3, NiCl3, NiBr3, NiI3, Ni2F4,Ni2Cl4, Ni2Br4, Ni2I4.

Молекула

n1

n2

n3

n4

n5

IАIБIC×10117

s

px
     

см-1

  

г3×см6

    

NiOHб

682

350(2)

3650

-

-

7.5а

1

2

Ni(OH)2б

800(2)

140(2)

350(4)

3700(2)

-

19а

2

1

NiF2б

612

143(2)

815

-

-

18.9а

2

1

NiF3б

690

120

770(2)

170(2)

-

5.7×103

6

4

Ni2F4

671

486

170

405

200в

1.2×105

4

5

NiCl2б

360

87(2)

520

-

-

4.8957×10а

2

1

NiCl3б

390

100

490(2)

100(2)

-

1.0×105

6

4

Ni2Cl4

450

300

100

300

120в

1.45×106

4

5

NiBr2б

220

69(2)

415

-

-

1.29×102а

2

1

NiBr3б

240

80

390(2)

70(2)

-

1.8×106

6

4

Ni2Br4

350

250

80

250

95в

1.9×107

4

5

NiI2б

149

52(2)

343

-

-

2.4×102а

2

1

NiI3б

180

70

330(2)

50(2)

-

1.2×107

6

4

Ni2I4

300

200

60

200

85в

1.1×108

4

5

Примечания.

а Приведено значение I×1039 г×см.

б Энергии возбужденных состояний (в см‑1) и их мультиплетность:

NiOH:     750(2), 1000(2), 2500(4), 5000(6), 10000(12), 15000(13), 20000(13)

Ni(OH)2: 200(2), 2500(6), 8000(6), 12000(6), 15000(2), 17000(6), 20000(2)

NiF2:       200(2), 2500(6), 8000(6), 12000(6), 15000(2), 17000(6), 20000(2)

NiF3:       7000(8)

NiCl2:     150(2), 2000(6), 6000(6), 9000(6), 11700(2), 13000(6), 15000(2), 16000(1), 18000(3)

NiCl3:    5000(8)

NiBr2:    140(2), 1800(6), 5500(6), 8000(6), 10750(2), 12000(6), 13500(2), 14500(1),

16000(3), 19000(5)

NiBr3:    5000(8)

NiI2:      130(2), 1600(6), 5000(6), 7000(6), 9500(2), 11000(6), 12000(2), 13000(1),

15000(3), 17000(5)

NiI3:      5000(8)

в Частоты колебаний (в см‑1):

Ni2F4:     вn6 = 170, n7 = 200, n8 = 60, n9 = 480, n10 = 170, n11 = 670, n12 = 400

Ni2Cl4:   вn6 = 100, n7 = 120, n8 = 35, n9 = 300, n10 = 100, n11 = 450, n12 = 300

Ni2Br4:   вn6 = 80, n7 = 95, n8 = 25, n9 = 250, n10 = 80, n11 = 350, n12 = 250

Ni2I4:     вn6 = 70, n7 = 85, n8 = 20, n9 = 200, n10 = 70, n11 = 300, n12 = 200

Список литературы

[62LER/JAM] Leroi G.E., James T.C., Hougen J.T., Klemperer W. - J. Chem. Phys., 1962, 36, No.6, p.2879-2883
[65MIL/JAC] Milligan D.E., Jacox M.E., Mckinley J.B. - J. Chem. Phys., 1965, 42, No.3, p.902-905
[68THO/CAR] Thompson K.R., Carlson K.D. - J. Chem. Phys., 1968, 49, No.10, p.4379-4384