Тетрафторид дицинка

Zn2F4(г). Термодинамические свойства газообразного тетрафторида дицинка в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. Zn2F4.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций Zn2F4 приведены в табл. Zn.8. Структура молекулы Zn2F4 экспериментально не исследовалась. По аналогии с Be2F4 [82СОЛ/ОЗЕ], Mg2F4 [81СОЛ/САЗ] (см. также [94GUR/VEY]) и Аl2F4 [82ZAK/CHA] для Zn2F4 в основном электронном состоянии 1Ag принята плоская циклическая структура (группа симметрии D2h). Статический вес основного электронного состояния Zn2F4 рекомендован равным I, исходя из того, что ион Zn2+ имеет...d10 электронную конфигурацию. Произведение моментов инерции, приведенное в табл. Zn.8, вычислено по оцененным структурным параметрам: r(Zn-Ft) = 1.75 ± 0.05 Å (концевая Zn-F связь), r(Zn-Fb) = 1.95 ± 0.05 Å (мостиковая Zn-F связь) и ÐFb-Zn-Fb = 80 ± 10o. Длина связи Zn-Ft принята такой же, как r(Zn-F) в молекуле ZnF2, величина r(Zn-Fb), рекомендована больше по величине на 0.2 Å концевой связи, как это наблюдается в димерах галогенидов Al, Ga, In, Tl, Be и Fe. Значение угла Fb-Zn-Fb оценено по соответствующим величинам в молекулах Be2F4, Mg2F4 и Al2F4. Погрешность рассчитанного значения IAIBIC составляет 3·10‑113 г3·cм6.

Частоты валентных колебаний концевых связей Zn-F n1 и n2 приняты по работе Гивана и Левеншусса [80GIV/LOE], исследовавших ИК спектр и спектры КР молекул Zn2F4, изолированных в матрице из криптона. Частоты колебаний всех мостиковых связей Zn-F (n3) приняты одинаковыми, и их значения оценены в предположении, что (nb / nt)ср = 0.7, как в димерах галогенидов Fe, Al, Ga и In. Величины частот деформационных колебаний концевых связей (n4 - n5) Zn2F4 рекомендованы, предполагая, что отношение их значений в Zn2F4 и Zn2Cl4 такое же, как для ZnF2 и ZnCl2. Частота неплоского деформационного колебания цикла (n7), принята немного большей, чем соответствующая частота для Zn2Cl4. Значение частоты деформационного колебания цикла в плоскости (n6) оценено сравнением с величиной, принятой для Zn2Cl4, и принимая во внимание отношение величин частот колебаний мостиковых связей Zn-F и Zn-Cl в Zn2F4 и Zn2Cl4. Погрешности экспериментально наблюденных частот колебаний составляют 20 см‑1, оцененных 20% от их величины.

Возбужденные электронные состояния Zn2F4 в расчете термодинамических функций не учитывались.

Термодинамические функции Zn2F4(г) вычислены в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.130). Погрешности рассчитанных термодинамических функций обусловлены неточностью принятых значений молекулярных постоянных, а также приближенным характером расчета и составляют 6, 16 и 20 Дж×К‑1×моль‑1 в значениях Φº(T) при 298.15, 3000 и 6000 К.

Таблица термодинамических функций Zn2F4(г) публикуется впервые.

Константа равновесия Zn2F4(г) = 2Zn(г) + 4F(г) вычислена c использованием принятого значения

DatHº(Zn2F4. г, 0) = 1760 ± 30 кДж×моль‑1.

Значение оценено сравнением энтальпий сублимации и димеризации включенных в данное издание дигалогенидов. В таблице Zn.12 приведены величины отношений DsHº(MeHal2. к, 0) / DrHº(MeHal2 - MeHal2, 0), соответствующих принятым в данном издании величинам.

В 9 случаях из общего количества 20 экспериментальные данные отсутствуют. По этим соединениям выполнены оценки, приведенные в таблице в квадратных скобках. Эти оценки выполнены на основании следующих соображений:

1. для соединений Fe, Co и Ni принят небольшой ход в ряду F-Cl-Br-I и отсутствие такого хода в ряду Fe-Co-Ni;

2. для соединений Zn хода величин в ряду F-Cl-Br-I заметить не удается, и для фторида принята величина, средняя из остальных значений;

3. для соединений Cu принят небольшой ход в ряду F-Cl-Br-I по аналогии с соединениями группы железа на основании близости величин; сам ход принят несколько меньшим.

Изложенный подход приводит к значениям энтальпий атомизации Me2Hal4  , приведенным в табл. Zn.13.

При вычислении энергии атомизации Cu2I4 использована не включенная в данное издание величина DsH°(CuI2, к, 0) = 180 ± 10 кДж×моль‑1. (см. текст по энтальпии сублимации CuBr2).

Точность выполненных оценок может быть оценена равной 50 кДж×моль‑1 для Cu2I4 и 30 кДж×моль‑1 в остальных случаях.

Принятому значению энтальпии атомизации Zn2F4 соответствует величина энтальпии образования:

DfH°(Zn2F4. г, 0) = -1191.180 ± 30.0 кДж×моль‑1.

Авторы

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
7-F

Тетрафторид дицинка Zn2F4(г)

 Таблица 2732
ZN2F4=2ZN+4F      DrH°  =  1760.000 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
67.900
96.315
111.526
111.726
119.627
123.958
126.527
128.158
129.252
130.018
130.575
130.991
131.310
131.561
131.760
131.922
132.055
132.165
132.258
132.337
132.404
132.461
132.512
132.556
132.595
132.628
132.658
132.685
132.710
132.731
132.751
132.769
132.785
132.800
132.813
132.825
132.836
132.847
132.856
132.865
132.873
132.881
132.887
132.895
132.900
132.906
132.912
132.917
132.921
132.926
132.930
132.934
132.938
132.941
132.944
132.948
132.950
132.953
132.956
132.959
132.961
223.262
262.264
291.037
291.524
315.537
335.963
353.732
369.447
383.529
396.281
407.929
418.648
428.575
437.817
446.462
454.583
462.238
469.479
476.347
482.879
489.107
495.057
500.752
506.215
511.462
516.510
521.375
526.068
530.601
534.985
539.230
543.344
547.334
551.208
554.973
558.634
562.197
565.667
569.049
572.348
575.566
578.709
581.779
584.780
587.715
590.586
593.397
596.150
598.847
601.490
604.082
606.625
609.120
611.568
613.973
616.335
618.655
620.937
623.179
625.385
627.554
271.358
327.979
369.606
370.296
403.640
430.844
453.691
473.326
490.515
505.786
519.515
531.980
543.392
553.913
563.670
572.766
581.285
589.294
596.851
604.004
610.794
617.255
623.419
629.310
634.952
640.366
645.568
650.575
655.401
660.058
664.559
668.912
673.127
677.214
681.178
685.028
688.770
692.410
695.953
699.404
702.768
706.049
709.251
712.378
715.433
718.420
721.342
724.200
726.998
729.739
732.425
735.057
737.638
740.171
742.656
745.095
747.490
749.844
752.156
754.429
756.664
4.810
13.143
23.425
23.632
35.241
47.441
59.975
72.715
85.589
98.555
111.586
124.665
137.781
150.925
164.091
177.275
190.475
203.686
216.907
230.137
243.374
256.617
269.866
283.119
296.377
309.638
322.903
336.170
349.440
362.711
375.986
389.262
402.540
415.819
429.100
442.381
455.664
468.949
482.234
495.520
508.806
522.095
535.383
548.672
561.961
575.253
588.543
601.834
615.126
628.418
641.711
655.005
668.298
681.593
694.886
708.181
721.475
734.771
748.067
761.363
774.659
-894.9998
-432.8185
-280.3297
-278.4119
-201.1111
-154.6983
-123.7453
-101.6328
-85.0484
-72.1507
-61.8342
-53.3953
-46.3647
-40.4175
-35.3215
-30.9065
-27.0447
-23.6385
-20.6118
-17.9049
-15.4696
-13.2671
-11.2656
-9.4390
-7.7652
-6.2261
-4.8059
-3.4915
-2.2715
-1.1361
-.0769
   .9135
1.8416
2.7131
3.5330
4.3057
5.0351
5.7247
6.3778
6.9971
7.5852
8.1443
8.6766
9.1839
9.6680
10.1303
10.5723
10.9953
11.4006
11.7891
12.1619
12.5200
12.8641
13.1952
13.5139
13.8208
14.1168
14.4022
14.6777
14.9438
15.2009
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 206.7536
DH° (0)  =  -1191.180 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -1196.719 кДж × моль-1
S°яд  =  43.941 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  657.767700195 + 120.521713257 lnx - 0.00677569862455 x-2 + 1.80652451515 x-1 + 132.493560791 x - 342.015686035 x2 + 456.102722168 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  691.499755859 + 132.987976074 lnx - 0.0122628454119 x-2 + 2.3861284256 x-1 + 0.106863170862 x - 0.0662132799625 x2 + 0.0215930007398 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

27.05.96

Таблица Zn.8. Значения молекулярных постоянных, а также px и s, принятые для расчета термодинамических функций ZnOH, Zn(OH)2,ZnF2,Zn2F4,ZnCl2, Zn2Cl4, ZnBr2, Zn2Br4, ZnI2и Zn2I4

Молекула

Состояние

n1

n2

n3

n4

IAIBIC×10117

s

px
       

см-1

  

г3×см6

    

ZnOH

X2S+

650

350(2)

3700

-

7.7a

1

2

Zn(OH)2

X1Sg+

700(2)

150(2)

350(4)

3700(2)

19a

2

1

ZnF2

X1Sg+

610

154(2)

780

-

19.21a

2

1

Zn2F4

X1Ag

586.6

662

450(4)

200(2)

14×104

4

1

ZnCl2

X1Sg+

361

105(2)

516

-

50.5a

2

1

Zn2Cl4

X1Ag

340

435

330

300

17×105

4

1

ZnBr2

X1Sg+

230

73(2)

413

-

128.9a

2

1

Zn2Br4

X1Ag

210

325

195(4)

100(2)

19.5×106

4

1

ZnI2

X1Sg+

168

63(2)

350

-

243a

2

1

Zn2I4

X1Ag

150

272

171(4)

80(2)

12×107

4

1

Примечание:

ZnOH:       aПриведено значение I×1039 г×см2.

Zn(OH)2:aПриведено значение I×1039 г×см2.

ZnF2:         aПриведено значение I×1039 г×см2.

Zn2F4:        an5 = 180(2), n6 = 145, n7 = 50 см‑1

ZnCl2:        aПриведено значение I×1039 г×см2.

Zn2Cl4:       an5 = 297, n6 = 334, n7 = 140(2), n8 = 120(2), n9 = 115, n10 = 35 см‑1

ZnBr2:        aПриведено значение I×1039 г×см2.

Zn2Br4:       an5 = 80(2), n6 = 75, n7 = 32 см‑1

ZnI2:          aПриведено значение I×1039 г×см2.

Zn2I4:         an5 = 70(2), n6 = 60, n7 = 30 см‑1

Таблица Zn.12. К оценке отсутствующих в литературе значений DatH (Me2Hal4, г, 0). Величины DsH(MeHal2, к, 0) / DrH(MeHal2 - MeHal2, 0) (Me = Fe,Co,Ni,Cu,Zn; Hal = F, Cl, Br, I; вскобках – оценки).

 

F

Cl

Br

I

Fe

(1.30±0.1)

1.26

1.24

1.10

Co

(1.30±0.1)

1.27

1.25

1.01

Ni

(1.30±0.1)

(1.25±0.1)

(1.25±0.1)

1.13

Cu

(1.25±0.1)

1.19

(1.20±0.1)

(1.05±.1)

Zn

(1.40±0.1)

1.29

1.45

1.33

Таблица Zn.13. Принятые в данном издании величины DatH(Me2Hal4, г, 0) (кДж·моль‑1); (Me = Fe,Co,Ni,Cu,Zn; Hal = F, Cl, Br, I; в скобках - оценки).

 

F

Cl

Br

I

Fe

(2220±30)

1753±8

1531±9

1277±20

Co

(2120±30)

1684±16

1472±15

1255±26

Ni

(2070±30)

(1660±30)

(1450±30)

1226±20

Cu

(1750±30)

1372±20

(1180±30)

(930±50)

Zn

(1760±30)

1388±15

1171±20

938±20

Список литературы

[80GIV/LOE] Givan A., Loewenschuss A. - J. Chem. Phys., 1980, 72, No.6, p. 3809-3821
[81СОЛ/САЗ] Соломоник В.Г., Сазонова И.Г. - Ж. физ. химии, 1981, 55, No. 10, с.2535-2540
[82ZAK/CHA] Zakzhevskii V.G., Charkin O.P. - Chem. Phys. Lett., 1982, 90, No.2, p.117-121
[82СОЛ/ОЗЕ] Соломоник В.Г., Озерова В.М., Слизнев В.В. - Ж. неорг. химии, 1982, 27, No.7, с.1636-1642
[94GUR/VEY] Gurvich L.V., Veyts I.V., Medvedev V.A., Yungman V.S., Bergman G.A., Iorish V.S.Et Al. - 'Thermodynamic properties of individual substances. Fourth edition.' Editors:Gurvich L. V. et al., Boca Raton: CRC Press, 1994, 3, No.1, p.1-707