Теоретическое исследование фотолитической диссоциации галогенпроизводных нитрозометана

Долгов Е.К. Батаев В.А., Пупышев В. И., Годунов И.А.

МГУ им. М.В. Ломоносова, Химический факультет

Согласно экспериментальным данным, доступным в литературе, молекулы CF₃NO, CClF₂NO и CCl₂FNO диссоциируют на радикалы NO и CF₃ (CF₂Cl, CCl₂F) под влиянием видимого света. Для объяснения сложной кинетики диссоциации в литературе на основе качественных соображений был предложен механизм, подразумевающий первоначальное электронное возбуждение из основного (синглетного, S₀) в первое возбужденное синглетное (S₁) состояние с последующими безызлучательными переходами либо в первое возбужденное триплетное состояние (T₁), либо в S₀ состояние и диссоциацией в соответствующем состоянии. Тем не менее, этот механизм может быть доказан только путем детального исследования поверхностей потенциальной энергии для низколежащих электронных состояний.

В данной работе методами CASSCF(10-8) и MR-MP2//CASSCF(10-8) в базисе АО cc-pVTZ рассчитаны кривые диссоциации молекул CF₃NO, CClF₂NO, CCl₂FNO и CCl₃NO в четырех низших электронных состояниях: S₀, T₁, S₁ и T₂ (второе возбужденное триплетное состояние). Кроме этого, методом MR-AQCC(4-4) оценены энергии перехода в T₁ и S₁ состояния и энергии диссоциации для всех четырех молекул. Энергии S₁←S₀ перехода и энергии диссоциации, рассчитанные методами MR-AQCC(4-4) и MR-MP2//CASSCF(10-8), хорошо согласуются с имеющимися экспериментальными данными. Форма кривых диссоциации, полученных методом MR-MP2//CASSCF(10-8), также согласуется с предложенным ранее механизмом диссоциации.

Особое внимание уделено объяснению формы получаемых кривых. Для этого проанализировано строение электронной волновой функции исследуемых молекул вдоль пути диссоциации, изучено изменение формы и заселенностей натуральных орбиталей и коэффициентов в разложении волновой функции по конфигурационным функциям состояния.

Данная работа была выполнена при поддержке РФФИ (гранты № 03-03-32146 и 01-03-32116) и Государственной Программы поддержки ведущих научных школ РФ (грант № 1275.2003.3).