Квантовохимическое моделирование адсорбционных и каталитических свойств дефектов структуры цеолитов

Кубасов А.А., Степанов Н.Ф., Тихий Я.В.

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова,
Химический факультет

Молекулы вида RH при взаимодействии с льюисовскими кислотными центрами (ЛКЦ) цеолитов способны влиять на каталитическую активность последних [1]. ЛКЦ в цеолитах могут возникать не только в результате деалюминирования, но и как дефекты кристаллической решетки [2]. Нами предложена модель ЛКЦ цеолита на координационно-ненасыщенном атоме алюминия. Его свойства изучены в кластерном приближении, с использованием молекулярных фрагментов различного размера, при помощи методов PM3, ХФ, МП2, ТФП. Показано, что выбор метода и размера кластера не оказывает принципиального влияния на качественную сторону модели, хотя переход к более точным методам, МП2 и ТФП, позволяет удовлетворительно оценивать величины теплот адсорбции и сдвигов полос в ИК спектре.

Изучено взаимодействие с модельным ЛКЦ молекул воды, аммиака, сероводорода и метанола. Как следует из тенденций изменения длин связей R–H, частот их колебаний и распределения зарядов, поле ЛКЦ усиливает протонодонорные свойства этих молекул. Их координирование на ЛКЦ оказывается энергетически выгоднее, чем диссоциация с образованием мостиковой группы OH, что говорит в пользу недиссоциативного пути влияния на протонную кислотность цеолита.

Кислотные свойства связанных молекул RH продемонстрированы на примере образования тройных комплексов с молекулами оснований различной силы: воды, аммиака, метанола, этилена, моноксида углерода. По своему строению и свойствам такие комплексы аналогичны поверхностным соединениям тех же молекул оснований с мостиковыми группами OH цеолитов. Данные, полученные в ходе экспериментального изучения совместной адсорбции воды и аммиака либо воды и этилена на цеолите NaHY методами ИК спектроскопии и ТПД, согласуются с выводами из результатов квантовохимического моделирования.

Работа проводится при финансовой поддержке РФФИ, проект 03-03-32911.

[1] Кубасов А.А., Топчиева К.В. // Тез. докл. II Всесоюзн. конф. "Прим. цеолитов в катализе". М.,1981. С.254.

[2] Kazansky V.B. // Catalysis Today. 1988. V.3. P.367.