|
[На предыдущую главу]
3. Физикохимия обратно-осмотического разделения
3.1.Химическое строение селективного слоя
Известно [9,10,19-24], что в качестве барьерного (селективного) слоя асимметричных и композитных ОС мембран используются широкий спектр полимеров разнообразного строения, который включает ароматические полиамиды, полиэфиры, сульфосодержащие полимеры (например, сульфированный полисульфон), гетероциклические полимеры (например, полибензимидазол, полиоксадиазол или полихиназолон) и другие типы полимеров.
Однако наибольшее распространение в производстве ОС мембран получили ароматические полиамиды с карбоксильными или сульфокислотными группами. Так, в случае синтеза барьерного слоя мембраны FT-30, как показано методом ЭСХА [32], полимерный материал этого слоя содержит 72% сшитых и разветвленных форм. Его получают межфазной поликонденсацией тримезоилхлорида с м-ФД (мембрана FT-30, показатели: селективность 99,2%, производительность 40 л/м 2 ч для 3,5% раствора NаСl при 5,5 Мпа).
Строение полимера можно представить в следующем виде:
сульфированный поли-м -фениленизофталамид
Материал ОС мембраны фирмы Дюпон (Aramide B-9) представляет собой, по-видимому, сульфированный поли-м-фениленизофталамид [33].
Следует обратить внимание, что исследованные нами ароматические полиамиды с сульфокислотными группами, а именно, типа СП-1 имеют строение близкое к строению ароматических полиамидов, которые используются для приготовления селективного слоя ОС мембран. Поэтому найденные закономерности изменения ряда свойств таких, как электропроводимость, перенос катионов, гидратация, самодиффузии молекул воды, диффузионные свойства и др, по нашему мнению могут быть полезны для выяснения механизма селективности и проницаемости барьерного слоя ОС мембран в условиях обратного осмоса.
В изученных нами полимерах, например в сополиамиде СП-1, имеются широкие возможности варьирования соотношения между двумя типами звеньев, содержащих и не содержащих сульфокислотную группу. Это, в свою очередь, позволяет, по всей видимости, моделировать в более толстых пленках размеры каналов, степень гидратации, влияющая на эти размеры, жесткость цепи и другие параметры тонкого селективного полиамидного слоя ОС мембраны.
Особое внимание, с нашей точки зрения, следует уделить физико-химическим свойствам материала барьерного слоя, функциональным группам, преимущественно присутствующим в матрице, и структурным превращениям водных ассоциатов вблизи поверхности и внутри селективного слоя.
Можно с уверенностью утверждать, что те факторы, которые ответственны за селективный перенос катионов различного размера и заряда под действием электрического тока через КО мембрану из СП-1 с b =40 мол.% , а именно, жесткая конструкция каналов, равномерное распределение и определенное содержание молекул воды в матрице, контролирующее определенные размеры сечения каналов в матрице, являются главными факторами, определяющими селективность переноса воды под давлением через ОС мембрану.
3.2. Самодиффузия молекул воды в амидном окружении
В обзоре [34] с использованием коэффициентов задержания соли и воды, концентрации воды и соли в полимерном слое и водного потока в условиях обратного осмоса (25° С, 1 % NaCl, D p =96,7 атм) на примере ароматического полиамида из м-ФД+ИФК (поли-м-фениленизофталамид) был проведен приблизительный расчет коэффициента самодиффузии молекул(КCД) воды в активном слое, который составляет 1,44 10- 6 см/c.
Измерение подвижности молекул воды методом ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля [35] в набухших пленках ароматических полиамидов типа СП-1, в которых варьируется содержание фрагментов с сульфокислотными группами, показало, что значения КСД воды в этих пленках находятся вблизи указанного выше КСД.
Введение гидрофильных фрагментов в цепи полиамида (СП-1) из м-ФД+ИФК (звенья с 4,4’-диаминодифениламин-2-сульфокислотной группой) позволяет создавать каналы с определенным содержанием молекул воды, влияя на ко-эффициент самодиффузии молекул воды. Так, в пленке из чистого поли-м-фениленизофталамида ((П-мФД-ИФК) с 1-2 молекулами воды на звено значение DСД является низким и составляет всего 0,13 Ч 10-6 см2/c. По мере увеличения мольной доли (b ) амидных фрагментов с сульфогруппой в Na+-форме в сополиамиде СП-1 значение DСД существенно повышается и при b =36 , 56 и 69 моль% становится уже 0,75 Ч 10-6; 1,4 Ч 10-6 и 1,8 Ч 10-6 см2/c [35].
В набухшей пленке из полиамида с b =45-56 моль% как раз организуются каналы с довольно жесткой конструкцией с 4-5 молекулами воды на среднее звено цепи, которые устойчивы в растворах с различной концентрацией соли и имеют Na+ число переноса близкое к 1[25,26]. Эти данные указывают на то, что подвижность молекул воды в таких узких каналах с амидными группами на "стенках" (r = 4,5-5,0 A) является довольно высокой и всего в 20 раз меньше таковой в чистой воде при 25° С (2,8 10-6 см2/c).
3.3. Влияние амидных групп на взаимодействия в водных ассоциатах в канальных наноструктурах.
Такая высокая подвижность молекул воды в амидной матрице может быть обьяснена тем, что внутри слоя формируются протекательные пути (каналы) с высокой локальной концентрацией амидных групп на их "стенках". Карбонилы выступают в качестве "мостиков" для перескока молекул воды в глубину канала под высоким внешним давлением. Это возникает, возможно, потому, что амидные диполи окружают и поляризуют водные молекулы в канале со всех сторон, ослабляя взаимодействие молекул Н2О как между собой, так и с матрицей.
Это утверждение сделано на основе экспериментальных данных и теоретических расчетов по гидратации водорастворимых полимеров типа поли-N-винилпирролидона (ПВП) и поли-N-винилкапролактама (ПВКЛ), цепи которых содержат высокую концентрацию амидных групп [36]. Квантово-химические расчеты показали, что теплота образования водородной связи между С=О (пирролидоновое кольцо) и первой молекулой воды заметно меньше, чем таковая для водородной связи последующей молекулы воды с первой молекулы у карбонила. Установленным является факт увеличения частоты валентных колебаний Н-О связи в молекуле воды по мере уменьшения числа молекул воды на звено ПВП [36], начиная с N<2, свидетельствующее о снижение энергии водородных связей при переходе от Н-О-Н ј О-Н к О-Н ј О=С- связям.
Было обнаружено значительное падение теплоты плавления льдоподобных образований в присутствии макромолекул с амидными группами по мере уменьшения концентрации молекул воды в системе сшитый ПВКЛ-Н2О [36], что демонстрирует эффект диполей на разрушение водородных связей в ассоциатах из молекул воды, сопровождающееся ростом числа молекул воды с высокой степенью ненасыщенности по водородным связям. В геле ПВКЛ при малом числе молекул воды на звено (N = 3-6), возможно, создаются области (каналы), в которых несколько молекул воды находятся в ограниченном кольцами пространстве и под воздействием диполей, подобно тому, как это происходит в каналах полиамидных ОС мембран. Снижение теплоты плавления льдоподобных образований в таком окружении в сравнении с таковой "обьемного" льда в 5-7 раз косвенным образом указывает на значительную структурную трансформацию водных ассоциатов внутри геля и ослаблением их взаимодействия с матрицей.
Карбонилы амидных групп, дипольный момент которых составляет 3,7-4,0 D, на "стенках" канального входа (также С=О карбоксильных или S=O сульфокислотных групп с меньшими дипольными моментами) могут также участвовать в кооперативном взаимодействии с водными ассоциатами с образованием водородных связей и выступать в качестве второго сольватного слоя. Они расположены на том же расстоянии от центра, что и второй гидратный слой (4,5–5,0A). А жесткая конструкция канала вместе с находящейся в канале водой сохраняет свои размеры (средний радиус сечения канала около 5,0A) и определяет селективность переноса молекул воды.
Приведенный выше материал свидетельствует о большой научной и практической ценности ароматических полиамидов с функциональными группами для мембранной науки и мембранной технологии. Интерес к этим полимерам в будущем будет возрастать в плане создания новых более эффективных мембран различного назначения. Разработка новых химических путей модификации этих полимеров, а также синтеза новых полиамидов, например, полиамидов с четвертичными аммониевыми группами будет способствовать их созданию.
[На следующую главу] [На оглавление]
Copyright ©
|
