|
[На предыдущую главу]
4. Особенности ассоциации молекул воды в водно-солевых и водно-органических растворах
Специфическая структурная организация молекул воды в "питающем" растворе может быть важным фактором, влияющим на избирательность переноса воды через амидный барьерный слой в условиях обратного осмоса, когда применяются растворы, содержащих соли различной природы или органические вещества различного строения. В этом случае она будет контролировать избирательность ОС мембраны для питающих растворов, содержащих те или иные соединения в определенном концентрационном соотношении.
4.1 Влияние добавок в " питающий" раствор на мембранные характеристики .
4.1.1. Влияние органических соединений на процесс разделения уксусной кислоты в воде в условиях обратного осмоса .
На примере разделения воды и уксусной кислоты в условиях обратного осмоса было обнаружено влияние органических добавок из класса спиртов различного строения на транспорт молекул органической кислоты через барьерный слой мембраны, приготовленный из ароматического полиамида ( Toray, TR 70-2514F). Коэффициент удерживания кислоты, определяемый как R= (1- C1/C 2) 100%, где C1 и C2- концентрация кислоты в питающем растворе и пермиате, соответственно, зависит от строения спирта. Значения коэффициента удерживания кислоты в присутствии спиртовых добавок приведены в табл.2.
Таблица 2
Коэффициент удерживания (R) для уксусной кислоты в условиях обратного осмоса
(25° С, р=14,4 атм, ароматический полиамид, 0,01 моль/л концентрация в воде)
при введении спиртов различного строения
|
Соединение |
Вводимое вещество |
R,% |
|
хлористый натрий |
|
99 |
|
уксусная кислота |
|
45,6 |
|
уксусная кислота |
н-пропанол |
26,3 |
|
уксусная кислота |
изопропанол |
50,8 |
|
//----//---//----// |
1,2 -пропандиол |
50,9 |
|
//----//---//----// |
1,3 -пропандиол |
44,2 |
|
//----//---//----// |
1,4- бутандиол |
38,2 |
|
//----//---//----// |
2,5- гександиол |
60,4 |
В присутствии н-пропанола и 1,3-пропандиола удерживание кислоты барьерным слоем уменьшается, тогда как в присутстви гликолей другого строения (1,2 пропандиола и 2,5-гександиола) оно увеличивается. Важно отметить, что концентрация кислоты и добавок в воде была низкой и составляла всего 0,01 моль/л. Такое влияние добавок различного строения на транспорт молекул уксусной кислоты в барьерный слой можно обьяснить действием ряда факторов, одним из которых является, возможно, изменение структуры воды в растворе под влиянием добавок и далее состояния воды у входа в канал.
4.1.2.Влияние Na+ катионов на электропроводность катионообменных мембран в Cs+ -форме.
Другой механизм влияния состава раствора на функциональные характеристики мембран реализован в [38]. Было показано, что при сорбции Na + и Cs+ в равновесных условиях в перфторированных КО мембранах из смеси растворов 0,1 М NaС1 и 0,1 м CsС1 преимущественно сорбируются ионы Cs+. Установлено, что фактором, определяющим селективность электродиализного выделения ионов Cs+ из смеси электролитов, является влагосодержание мембран, которое задается более гидратируемым ионом Na+. При этом даже малые добавки сильно гидратируемого иона в исходный электролит, содержащий слабо гидратируемые целевые ионы, существенно изменяют проницаемость мембран для последних.
4.2. Структура термочувствительного полимерного детектора состояния водной среды
Для оценки состояния водной среды при введении добавок нами разрабатывается новый подход, основанный на применении "умного" водорастворимого полимера. Оказалось, что полимерная молекула из ряда поли-N-виниламидов с определенным специфическим строением (ПВКЛ-синдиотактический полимер с боковым кольцами, находящимися в конформации "кресло") может служить в качестве чувствительного детектора изменения состояния водного ("питающего") раствора при введени солей различной природы [36,39-41]. При исследовании водных систем, содержащих ПВКЛ, было обнаружено, что температура фазового перехода "растворение-осаждение" (Тфр) в значительной мере зависит от присутствия в растворе неорганических солей различного строения, а характер соответствующих концентрационных зависимостей Т фр определяется структурой всей водной системй с формированием в водной среде протяженных пространственных структур, в состав которых входят вместе с молекулами воды гидратированные макромолекулы, взаимодействие между которыми реализуются посредством "длинно-коррелированых" цепочек из молекул воды.
Результаты исследования систем линейный ПВКЛ+Н 2О и сшитый ПВКЛ+ Н2О методом ДСК и квантово-химические расчетами структуры и энергии образования пентамера в синдиотактической конформации подтвердили возможность формирования в случае ПВКЛ полимер-гидратного комплекса, когда две соседние карбонильные группы связываются водородными связями через мостик из двух молекул воды, а остальные две молекулы взаимодействуют с первыми "мостиковыми" молекулами воды [36,42,43]. Существенно, что участие молекул воды в таком взаимодействии приводит к заметному снижению энергии образования такого пентамер-гидратного комплекса и, соответственно, способствуя тем самым организации более выгодного конформационного состояния для пентамера. Следует отметить, что молекулы воды, находящиеся в втором и более удаленных слоях гидратного комплекса также вносят свой вклад в его стабилизацию. Расчеты показывают, что присоединение дополнительной молекулы воды к атому кислорода "мостиковой" молекулы с образованием водородной связи в большей стгпени понижает свободную энергию системы (стабилизирует комплекс), нежели в случае, когда молекула воды присоединяется к атому водорода другой "мостиковой" молекулы воды (дестабилизирует комплекс). В первом случае дополнительная молекула воды выступает как Н-фрагмент (свободная ОН группа) ассоциата, приближающегося из обьема воды к "мостиковым" молекулам.
Низкое значение теплоты эндоэффекта {1,7кДж/(моль полимера)} при таком фазовом превращении, с которым связано разрушение прочных "мостиковых" связей вблизи цепи, позволило использовать макромолекулы ПВКЛ в качестве высокочувствительного детектора для характеристики состояния водной среды и взаимодействий, происходящих в водной системе при введении в нее новых молекул-добавок, например, солей. При этом измеряемой фиксированной величиной, которая вводится для характеристики состояния исследуемых систем, является Тфр .
[На следующую главу] [На оглавление]
Copyright ©
|
