Значения Т_фр ПВКЛ в водном растворе при различных концентрациях (С_орг.р.) для большего ряда амидов представлены на рис. 15.

Видно, что для всех исследованных амидов наблюдается линейная зависимость Т_фр от С_орг.р. Вычисленные значения _g =dТ_фр/dC_орг.р (град^.л/моль) позволяет провести сравнительную оценку действия амидов различного строения на Т_фр. Линейная зависимость Т_фр от С_орг.р.. для каждого амида означает также постоянство указанного выше коэффициента в исследованном интервале концентраций (от 0 до 3 моль/л) вводимых в раствор амидов.

Из данных рис. 15 и табл. 4 можно заключить, что строение заместителей вблизи карбонильной и аминной групп существенным образом отражается на температуре осаждения полимера: чем более объемнее заместитель, тем выше значение g . Введение этих амидов в водный раствор вызывает значительное нарушение структуры водной среды, причем капролактам из исследованных амидов вызывает наибольший эффект повышения Т_фр.

Амиды с объемными заместителями обладают высоким коэффициентом (g ) стабилизации полимер-гидратного комплекса в сравнении с незамещенными амидами типа мочевины или формамида (табл.4). Действительно, при переходе от формамида к мочевине и другим замещенным формамидам (метилформамид, диметилформамид, диметилацетамид) и далее к капролактаму и тетраметилмочевине значение g растет, указывая на разрушение водных ассоциатов с тетраэдрической структурой в их присутствии и увеличение водных ассоциатов с протоно-донорной функцией.

Влияние строения амидов, введенных в водный раствор и других циклических органических растворителей на коэффициент стабилизации (g )
полимер-гидратного комплекса

Далее следует отметить, что молекулы всех исследованных амидов, включая и формамид, имеют высокие и близкие по величине дипольные моменты (3,8–4,0 D). Амидные растворители также обладают высокой диэлектрической проницаемостью (m ). В рассмотренном ряду амидов значение m для амидов с протоном у атома азота, например, для метилформамида или метилацетамида (m =189), в несколько раз (в 4-5 раз) превышает таковое для амидов с двумя заместителями у атома азота, например, диметилформамида или диметилацетамида (m = 37,8) [45].

Поэтому обнаруженные нами слабо различающиеся коэффициенты стабилизации для метилформамида и диметилформамида, равные g = + 5,5 ± 0,2 и +6,3 ± 0,3, соответственно, указывают на то, что диэлектрическая проницаемость (m ) введенного вещества не может выступать в качестве фактора, влияющего на состояние воды при введении соединений с амидной группой. Здесь важно отметить также тот факт, что молекулы, не содержащие амидной группы и имеющие низкий дипольный момент, а именно, молекулы типа диоксана и морфолина (жидкости с значительно низким значениями m ), оказывают почти такое же деструктурирующее действие (g = 6,8 и 8,0 град/л моль, соответственно) на состояние водной среды, как и диметилформамид и диметилацетамид (см. табл. 4).

Этот результат свидетельствует, что важным фактором для проявления разрушающего действия введенных органических молекул исследуемого типа на водные ассоциаты является размер молекулы, занимающий определенное пространство между молекулами воды. Необходимым условием, конечно, для такого воздействия является водорастворимость молекул, что определяется присутствием в них нескольких атомов или групп, способствующих включению молекул в сетку водородных связей, благодаря образованию водородных связей этих атомов с окружающими их молекулами воды.

Поэтому, указанный выше ряд амидов с возрастающей способностью разрушения структуры воды при их введении в водную среду обусловлен, по нашему мнению, обьемным эффектом: стоит сравнить g для мочевины (+2,8 град л/моль) и тетраметилмочевины (+15 град л/моль) или g для формамида (–0,6 град л/моль) и диметилацетамида (+8,5 град л/моль). Циклическое строение молекулы (капролактам, метилпирролидон или диоксан) является предпочтительным для возмущения структуры воды, когда молекула, попадая в свободный локальный объем (или "пустотное" пространство [46-48]) между молекулами воды, уменьшает ассоциацию мелких ассоциатов, организующими ближний порядок в жидкости. Полагаем, что воздействие на водную структуру оказывают объмный размер и пространственная форма (конформационное состояние) молекулы при наличии нескольких групп или атомов, образующих водородные связи с молекулами воды.

Исследования мочевино-водных систем ¹Н ЯМР методом позволили сделать вывод, что при введении мочевины в водной среде разрушается дальний структурный порядок [49]. Из значения времен вращательной переориентации молекулы мочевины и ее концентрационной зависимости в воде установлено, что в системе отсутствуют долго-живущие ассоциаты из молекул мочевины. Утверждается также, что эффекты мочевины на свойства водных растворов белковых молекул, полимеров, детергентов и т.д. определяются не гидратным слоем, а силой ее деструктурирующего действия на дальний порядок в водной жидкости.

Из наших данных также следует, что роль гидратной оболочки в этом эффекте является не столь значительной в сравнении с ролью формы и размера молекулы. Возмущение водной среды с последующим влиянием на гидратную оболочку ПВКЛ при введении, например, капролактама можно уже обнаружить при весьма его малой концентрации (0,01 моль/л) (спектрофотометрический метод измерения позволяет различить плотность раствора, когда изменения температуры системы составляет 0,1° С), когда на одну молекулу каролактама приходиться в среднем до 5000 молекул воды. Эффект молекулы капролактама на ПВКЛ-гидратный комплекс может усилится только в результате разрушения крупных ассоциатов из молекул воды, приводящих к увеличению числа более мелких ассоциатов с протоно-донорной функцией.

Гликоли. Проведенные выше рассуждения о роли размеров и пространственной формы введенных молекул в разрушении первоначальной структуры водных ассоциатов подтверждаются данными, полученным при изучении влияния спиртов с двумя гидроксильными группами на температуру Т _фр перехода ПВКЛ-гидратного комплекса (рис. 16 и табл. 5) [40]. Так, введение в воду этиленгликоля, 1,2-пропиленгликоля, бутиленгликолей различного строения или 1,3-пропиленгликоля способствует повышению его стабильности: в указанном ряду растет коэффициент g , который рассчитывается из линейной зависимости Т_фр от С_сп. Другими словами, все рассмотренные гликоли, аналогично большому числу амидов, обладают деструктурирующем действием на дальний порядок в водной среде. Для сравнения метанол как соединение с одной гидроксильной группой обладает самым слабым среди рассмотренных спиртов деструктурирующим эффектом (+0,6 град/л моль).

Влияние природы спирта с двумя гидроксильными группами
на стабильность полимер-гидратного комплекса

Интересно, что максимальный эффект деструктурирования наблюдается для наиболее объемной молекулы – 1,3-пропиленгликоля. Возможно, его размеры превышает несколько таковые для 1,4- или 1,3-бутиленгликоля и в большей степени превосходят радиус этиленгликоля. Известно [50], что пропан, d_V = 0,43 нм, имеет значительный ван-дер-ваальсовый диаметр (средний диаметр, рассчитанный для сферы с обьемом, равным молекулярному обьему)), равный таковому для бутана (0,43 нм) и превышающий соответствующие величины для этана (0,39 нм) и метана (0,38 нм).

Спирты с одной гидроксильной группой. При внедрении в рассматриваемую водную среду соединений с одной ОН группой наблюдаются явления другого характера [40]. Все полученные зависимости Т_фр от концентрации этанола, пропанола, изопропанола и бутиловых спиртов различного строения (рис. 17), в отличие от соответствующих зависимостей для метанола и других спиртов с двумя ОН группами (рис. 2), оказываются нелинейными и располагаются в области температур, не превосходящих величину Т_фр ПВКЛ в чистой воде. Снижение Т_фр ПВКЛ в смеси двух хороших растворителей (вода + спирт с одной группой ОН) при определенных концентрационных соотношениях означает, что такая смесь оказывает структурирующее действие на состояние водной среды. Это обусловливается изменением структуры водных ассоциатов под влиянием введенных молекул, в которых один фрагмент (ОН группа) образует водородные связи с молекулами воды, а другой – алифатический фрагмент практически не взаимодействует с полярными молекулами воды. Причем, стабилизирующий эффект молекул спиртов на водную среду, как следует из наших представлений о структуре ПВКЛ-гидратного комплекса, возникает из-за формирования нового типа ассоциатов с протоно-акцепторной функцией, то есть ассоциатов с более прочными водородными связями, чем водородные связи "мостиковых" молекул воды в полимерной цепи. При этом может происходит укрупнение мелких водных ассоциатов.

Из всех изученных спиртов (рис.14) наименьший эффект на ПВКЛ-гидратный комплекс оказывает этанол (СН₃-СН₂-ОН), для которого в широком интервале концентрации, от 0 до 4,5 моль/л, наблюдается слабо осциллирующая зависимость Т_фр от С_сп с весьма малыми отклонениями от исходного значения Т_фр (+0,9° С при 1,2 моль/л – слабое разрушающее действие и –0,6° С при 4,0 моль/л- слабое структурирующе действие на состояние воды) (рис.14). И только в области высоких концентраций, С_сп > 4,5 моль/л, значение Т_фр начинает повышаться, что свидетельствует о сильных изменениях в структуре воды, которое сопровождается разрушением водных ассоциатов.

Далее следует подчеркнуть, что введение спирта, молекула которого содержит всего три атома углерода (н-пропанол), приводит к значительному усилению процесса ассоциации между молекулами воды (структурирующее воздействие): при увеличении С_сп, от нуля до 3,7 моль/л, Т_ф.р. резко падает, с 38,3° до 0° С. Увеличение числа углеродных атомов в алифатическом фрагменте до С₄ (бутанол и изобутанол) и С₅ (изоамиловый спирт) привело к тому, что при меньших количествах спирта наблюдается более сильное снижение Т_фр, чем в случае пропанола. Так, в случае изобутанола также, как и бутанола значение Т_фр снижается от 38,3° до 8,5° С при введении всего 1 моль/л спирта (рис.14).

Так, зависимость Т_фр от С_сп в случае трет-бутанола имеет минимумом значения Т_фр=20° С при С_сп =2,6-2,7 моль/л. Эта концентрация трет-бутанола, при которой происходит максимальное структурирование молекул воды, точно соответствует таковой (2,6 моль/л) в воде, установленной методом ЯМР релаксации протонов воды и спирта [51, 52]. Обнаружено резкое снижение времен Т₁ спин-решеточной релаксации для групп ОН в сравнении со значением Т₁ в чистой воде (в 4 раза, Т₁=12с для чистой воды и Т₁=3с для указанной выше смеси при 20° С). Зависимость энергии активации переориентации молекул воды от концентрации трет-бутанола имеет экстремальный характер с максимальным значением Е_а=39,8 кДж/ моль как раз при С_сп= 2,6-2,7 моль /л.

Другим свидетельством значительных изменений свойств водных ассоциатов в присутствии трет-бутанола является то, что именно при этой концентрации (2,6-2,7 моль/л) наблюдается максимальная основность (протоноакцепторная функция ассоциатов) растворителя, установленная по наибольшему слабопольному сдвигу протонов в спектре ¹Н ЯМР хлороформа как зонда на кислотно-основные свойства водного раствора с этим спиртом [53]

Тот факт, что пропанол, пропильный радикал которого имеет ван-дер-Ваальсовый радиус (r_v), равный 1,88Е [54,55], полностью растворим в воде, позволяет сделать вывод, что размеры полостей между ассоциатами, организующими ближний порядок в воде, дают возможность включаться в них неполярным алкильным группам спирта. Тогда молекулы н-бутилового и азоамилового спиртов с алкильными группами, имеющими тот же ван-дер-Ваальсовый радиус (r_v= 1,88Е, [54,55]), должны бы также входить в эти полости и быть растворимыми в воде. Однако в водной структуре доля полостей, в которые помещаются бутильный и изоамильный алкилы, существенно уменьшается в сравнении с пропанолом. Это следует из расчета среднего числа молекул воды, которые образуют полость для одного неполярного фрагмента бутилового (47) и изоамилового спиртов (180 молекул воды) в условиях предельной растворимости.

Можно было полагать, что трет-бутильный спирт из-за большего размера разветвленной неполярной группы (r_v = 2,44Е [54,55]) в сравнении с линейным бутильным (r_v = 1,88Е, [54,55]) фрагментом, не должен быть растворимым в воде. Однако этот спирт хорошо растворим в воде, что свидетельствует о больших размерах полостей, образованных в водной структуре (r» 2,50Е).

Причина плохой растворимости спиртов с бутильным и более длинными как раз и обусловлена сильнейшими изменениями в ассоциации водной среды, происходящим под влиянием алкильных групп линейного строения по сравнению с разветвленным строением. Молекулы спирта с линейным пропильным радикалом (см. рис. 17) при введении в воду вызывают существенное структурирование водной среды, которое усиливается при увеличении его концентраци от 0 до 4 моль/л. Причем это структурирующее действие на дальний порядок в водной среде, по-видимому, сопровождается еще и уменьшением среднего размера полостей в водно-органической смеси в рассматриваемой области концентраций спирта. Как видно из данных рис. 17, постепенное добавление изоамилового спирта или бутанола в воду до той концентрации, при которой они остаются растворимыми, способствует еще более сильному падению Т_ф.р. полимерного детектора, чем в случае добавления пропанола.

Таким образом, важным обстоятельством для проявления структурирующего эффекта алифатических групп спирта на ассоциацию молекул воды является форма и размер группы, помещенной, вероятно, в пустотные полости между ассоциатами пентагональной структуры. В определенной области концентраций спирта в воде (до 3 моль/л) этот эффект усиливается в ряду: метанол < этанол < изопропанол < трет-бутанол < н-пропанол < изобутанол < бутанол < изоамиловый спирт (рис.17) Тот факт, что н-пропанол ( r_V = 1,88Е для акильной группы) вызывает более значительные изменения в структуре жидкости, чем изопропанол (r_V = 1,98Е, [54,55]) или трет-бутанол (r_V = 2,44Е, [54,55]), имеющими больший, чем пропанол, размер алкильной группы указывает на значительную роль анизотропии ван-дер-Ваальсовых радиусов алкильного фрагмента (поперечного и продольного радиусов [56]) вблизи ОН группы на способность этих групп к формированию нового типа ассоциатов, организующих дальний порядок в жидкости и отличающихся по структуре от ассоциатов в чистой воде.

Как раз линейное строение углеводородного участка вблизи ОН группы (R-СН₂-СН₂-СН₂-ОН, где R есть другая алкильная группа, но не ОН группа, см. "Гликоли") приводит к более эффективному ограничению ориентационного движения и уменьшению числа положений для молекул воды. Эти линейные участки, попадая в полости между ассоциатами, организующими ближний порядок, в отличие от разветвленного строения алкильного фрагмента, в большей степени способствуют организации новых ориентаций для молекул воды, когда создаются условия для их тетраэдрического расположения, то есть происходит сужение углового распределения молекул вблизи тетраэдрической структуры. Этот тип ассоциации водных молекул, который не был обнаружен при введении солей различной природы, амидов и гликолей, является ассоциация молекул воды между собой под влиянием неполярных фрагментов (гидрофобная гидратация [47]) с образованием клатратоподобных структур. В них алкильный фрагмент в качестве "гостя" окружен молекулами "хозяина" (воды).

[На следующую главу] [На оглавление]

Copyright ©