Рассмотрим эффект неорганических солей на величину Т_фр как характеристику состояния водной системы при их введении. Cоответствующие концентрационные зависимости, показывающие изменение величины Т_фр при введении солей различного строения (KCNS, NaC1O₄, KI, KBr, KF и LiCl) в водный раствор с ПВКЛ, представлены на рис. 11 [39, 41].

Для солей KF и LiCl обнаружено пропорциональное уменьшение Т_фр с увеличением концентрации (С_сл) соли. В случае NaClO₄, KCNS, KI и KBr можно видеть колоколообразные зависимости Т_фр от С_сл (рис.11) со значениями Т_фр, заметно превышающими значение Т_фр (38,3° С) в чистой воде. Так, для KCNS и KI воде максимальные значения Т_фр составляют 57,5° и 53° С, соответственно, при С_сл =1-1,2 моль/л.). Для NaClO₄ значение Т_фр поднимается до Т_фр=49° С при С_сл=0.2-0.4 моль/л. В случае KBr повышение Т_фр является еще менее значительным, чем в случае NaClO₄ (рис.11)

Это означает, что, если в первом случае такой характер поведения Т_ф.р.от С_сл отражает структурирование водной среды, то во втором проявляется ее деструктурирование. Следует добавить, что каждая соль отличается своим действием на эту зависимость и, соответственно, на структуру воды (рис.11)

Для того, чтобы провести сравнительную оценку действия этих солей на Т_фр, был введен коэффициент стабилизации (g ) полимер-гидратного комплекса (g =D Т_фр/D C_сл., град^.л/моль) (Табл.3).

Значение g для солей, вызывающих деструктурирующий эффект, определяли по наклону касательной к кривой Т_ф.р. от С_сл в интервале концентраций от нуля до 0,1 моль/л.. При g >0 добавка вызывает деструктурирование водной среды и характеризует долю ассоциатов с протоно-донорной функцией, при g <0 вещество оказывает структурирующее действие и выражает долю формирующихся водных ассоциатов, обладающих высокой способностью к связыванию молекул воды.

Из рис. 11 видно, что соль KF (g _KF=–29± 1 град^.л/моль) вызывает более сильное структурирование воды, чем LiCl. (g _LiCl = –4,5± 0.3 град^.л/моль). Поведение ПВКЛ-гидратного комплекса при добавлении солей типа KCNS, KI и NaClO₄ отражает их сильное дестабилизирующее действие на водную среду. В этом случае, чтобы вызвать осаждение полимера, требуется нагревание системы до более высоких температур. Соль KBr является слабым дестабилизирующим агентом, а затем при более высоких С_сл>1,2 моль/л становится структурирующим агентом водной среды.

Влияние природы соли на коэффициент стабилизации ПВКЛ- гидратного комплекса

Сопоставление данных по изменению Т_ф.р. полимерного детектора (рис.11) и коэффициента самодиффузии (рис.12) молекул воды в водных растворах KI, KBr, LiCl или KF [44] от концентрации соли свидетельствуют, что зависимости Т_фр от С_сл и К_сд от С_сл оказались качественно подобными. Это позволяет утверждать, что два различных физико-химических подхода отражают две стороны одного и того же явления структурных изменений в водной среде.

Введение КI приводит к более высокой подвижности молекул воды в солевом растворе в сравнении с таковой в чистой воде. Максимальная подвижность была характерна для растворов с С_сл =1,2ё 2,2 моль/л. Увеличение подвижности молекул воды в присутствии КI можно связать с разрушением крупных водных ассоциатов, находящихся в воде до появления ионов, на более мелкие ассоциаты. В то же время факт повышения Т_фр для полимерного детектора (рис.11) с добавлением этой соли указывает на то, что происходит ослабление системы водородных связей в солевом растворе (деструктурирование). В результате этого возникающие мелкие ассоциаты содержат свободные или слабо связанные ОН группы и начинают проявлять протоно-донорные свойства.

Данные на рис.11 и рис.13 и табл.3 позволили заключить, что все исследованные соли различным образом влияют на фактор стабилизации комплекса. Только для солей KCl, NaCl и RbCl было найдено, что значение g одинаково и составляет –10± 0,5 град.л/мол. [39,41].

Как оказалось, природа аниона в сравнении с природой катиона в большей степени влияет на структуру воды. Установлено, что для анионов с одним и тем же катионом (К⁺) деструктурирующее действие на воду растет в ряду SO₄^2– < H₂PO₄^– < CO₃^2–<F^–< HO^– < HCOO^– < Cl^– < NO₃^– < Br^–-< ClO₄^– < I ^– < CNS^– [41]. Введение в воду солей в такой же последовательности вызывает изменение концентрационного соотношения водных ассоциатов таким образом, что оно сопровождается накоплением в водно-солевом растворе ассоциатов с протонодонорной функцией (со свободными или слабо связанными ОН группами). И, соответственно, в обратной последовательности растет доля ассоциатов с протоноакцепторной функцией.

Для солей с одним и тем же анионом (С1^–) структурирование в водной среде нарастает в следующем ряду: NH₄⁺ < Li⁺ < Mg²⁺ < Ca²⁺ < Cs⁺ < K⁺ = Na⁺ = Rb⁺ < Ba²⁺ (рис.13 и табл.3). Однако, если мы используем другой анион, например I^-, то оказалось, что те зависимости T_ф.р. от C_сл для Na⁺ , K⁺ и NH₄⁺ являются практически одинаковыми (NH₄⁺ = K⁺ = Na⁺). Если Cl^– заменить на ClO₄^– (рис. 14) {NaClO₄, NH₄ClO₄ и Mg(ClO₄)₂}, то последовательность становится также несколько иной, а именно Na⁺ < NH₄⁺ < Mg²⁺. Так, NaClO₄ вызывает деструктурирование водной среды вплоть до С_сл = 1.2 моль/л, в то время как Mg(ClO₄)₂ оказывает такое же действие только до C_сл = 0.2 моль/л. При C_сл>0.2 моль/л Mg(ClO₄)₂ Это указывает на более высокую связывающую способность Mg(ClO₄)₂ к молекулам воды в сравнении с NaClO₄. [41]. Далее следует отметить, что каждая соль характеризуется своей спецификой влияния на Т_фр и, тем самым, на соотношение указанных выше ассоциатов в водном растворе (рис.13).

[На следующую главу] [На оглавление]

Copyright ©