АДСОРБЦИОННЫЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРЕМНЕЗЕМОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ КАРКАСНЫМИ И ЛИНЕЙНЫМИ ПОЛИМЕДЬОРГАНОСИЛОКСАНАМИ 

Ланин С.Н., Власенко Е.В., Смирнов В.В., Тарханова И.Г., Шумихина И.А.

Химический факультет МГУ

Методом обращенно-фазовой газовой хроматографии исследованы адсорбционные свойства силохрома С-120 (образец I), на поверхности которого иммобилизованы полимедьфенилсилоксаны (ПМСО) различного строения: каркасного – 0,5% Cu (образец II) и линейного – 2,5% Cu (образец III). Определены индексы удерживания Ковача, дифференциальные теплоты сорбции (q), свободные энергии Гиббса (DG) и вклады в них энергий специфического взаимодействия (D(DG)) и (Dq) молекул разных классов органических соединений на указанных образцах.

Несмотря на уменьшение концентрации и доступности силанольных групп Si0₂ в результате модифицирования наблюдается рост энергии сорбции нормальных и ароматических углеводородов и уменьшение вкладов специфического взаимодействия молекул полярных соединений. Наиболее высок вклад свободной энергии специфического взаимодействия для образца III с высоким содержанием Cu.

По иному ведут себя индексы удерживания Ковача: на образце II, содержащем 0,5% меди, значения индексов для всех полярных соединений на 100-150 единиц выше соответствующих значений, полученных на образце III. При хроматографировании триэтиламина на обоих иммобилизованных образцах происходит хемосорбция. При этом индексы после хемосорбции на образце II на 400 ед. выше, чем на образце III. На образце II также наблюдали аномальную зависимость удерживания гептена-1 от температуры, что вероятно связано с изменением валентного состояния меди при разогреве образцов.Расчет (по числам Гутмана) электронодонорных и электроноакцепторных свойств поверхности изученных образцов сорбентов показал, что элетроноакцепторные свойства убывают с следующем ряду Si0₂ > II > III, а по электроннодонорным свойствам Si0₂»II < III. Ряд изменений электородонорных свойств коррелирует с каталитической активностью в процессах трансформации органических галогенпроизводных (метатезис C-Cl и C-Br связей, изомеризация хлоролефинов, присоединение полигалогенметанов по кратным связям и т.д.). Этот факт хорошо согласуется с предложенным ранее механизмом активации органических галогенпроизводных на ПМСО, включающим восстановление Cu(II) до Cu(I) и одноэлектронный перенос от металла к органическому галогениду.

Работа выполнена при поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (гранты 00-03-32211 и 00-15-97346).