Это бурно развивающаяся область современной химии, в которой детектирование химических реакций как событий происходит с высоким временным разрешением (за время 10 фс, меньшее периода колебаний атома в молекуле) или с высоким пространственным разрешением (~1-5А - размер одиночного атома или молекулы). Оба значения соответствуют атомному разрешению.

Освоение коротких лазерных импульсов раздвинуло горизонты химии и привнесло в химию новые идеи, получившие воплощение в фемтохимии.⁶⁹

Во-первых, времена 10-100 фс настолько малы по отношению к периоду колебаний ядер, что в течение этого времени ядра остаются практически неподвижными и сохраняют свои положения. Например, в молекуле йода в основном состоянии межатомные расстояния осциллируют между 2.5 (укороченная связь) и 5 А (растянутая связь). Фемто-секундный импульс "схватывает" ансамбли молекул с определенным межатомным расстоянием и фазой движений и "переносит" их на новую потенциальную поверхность почти мгновенно. В этом потенциале атомы начинают новое, теперь уже когерентное, синхронное движение. Так, фемтоимпульс создает волновой пакет - ансамбль молекул-осцилляторов с фиксированной фазой колебаний, заданным межатомным расстоянием и определенной энергией. Другими словами, фемтохимия открывает путь к созданию когерентных волновых пакетов.

Во-вторых, разрешение по времени 1 -100 фс соответствует разрешению по координате 0.1-0.01 А. Это означает, что именно с таким координатным разрешением осуществляется мониторинг движения ядер на потенциальной поверхности, в том числе на вершине барьера и в его окрестности. Ясно, что речь идет о спектроскопии и химии переходного состояния: то, что всегда было объектом исследования теоретиков, стало предметом экспериментального исследования. Фемтохимия изучает время движения реагирующих систем на потенциальной поверхности и вводит в химию экспериментальную химическую динамику.

В-третьих, осуществляя мониторинг движения ядер по потенциальной поверхности, можно вмешиваться в динамику переходного состояния, производя его энергетическую или фазовую накачку, изменяя направления реакции уже самого переходного состояния. В этом смысле можно сказать, что фемтохимия есть химия переходного состояния.

В качестве примера того, как можно управлять каналами химических реакций, рассмотрим распад молекулы диоксида хлора ОСLO. При энергиях накачки до ~0.3-10¹² Вт-см-² распад идет преимущественно по каналу О + СLO, при энергиях больше 0.8 • 10¹² Вт • см-² начинает преобладать второй канал - О₂ + СL и при энергии 1.4-10¹² Вт-см-² скорость распада по второму каналу превосходит скорость распада по первому каналу в 12 раз.⁷⁰ Можно полностью переключить реакцию с первого канала на второй и химическим способом, присоединив к диоксиду хлора молекулу воды или поместив его в водный кластер (Н₂0)_n.⁷¹ И хотя в этом случае результат тот же, что и в фемтохимии, но он получен совершенно другим способом; здесь изменилось стартовое состояние реагентов, и реакция пошла по новой потенциальной поверхности - классический случай изменения реакционной способности путем комплексообразования или сольватации.

В-четвертых, фемтохимия открыла новую главу в структурном анализе короткоживущих частиц, включая переходное состояние. Создана аппаратура, позволяющая осуществлять ультрабыструю дифракцию электронов на таких частицах. В ней первый фемтоимпульс генерирует из фотокатода ультракороткий электронный пучок, ускоренный сильным электрическим полем (~30 кВ*см-²). Затем второй фемтоимпульс (с регулируемой задержкой) генерирует волновой пакет или переходное состояние исследуемой химической системы. Далее наблюдается дифракция электронного пучка на переходном состоянии или продукте реакции.

Это блестящая техника, способная в перспективе зондировать геометрию переходного состояния.⁷² Уже достигнуто разрешение по электронному пучку (именно оно лимитирует возможности техники) до ~ 1 пс, и нет сомнений в преодолимое™ этого ограничения. Тогда действительно открываются возможности не только временного (спектроскопического) мониторинга переходного состояния, но и его геометрического мониторинга (по дифракции электронов).

И, наконец, в-пятых, фемтохимия предоставляет огромные возможности для исследования сверхбыстрых реакций:

перенос протона (электрона) в парах кислота-основание (донор-акцептор); таутомеризация; цис-транс-изомеризация с детектированием твист-конформации; фотогенерация и релаксация пары электрон-дырка в полупроводниках;
элементарные стадии фотосинтеза; распад молекул (например, распад йода в кластерах, в областях фазового перехода газ-жидкость и в сверхкритических условиях) и т. д.

Фемтохимия "сообщает" важные новости о гетерогенных процессах, в частности, о десорбции молекул и ее механизме. Фемтосекундный импульс, нагревая электронный газ до температуры в несколько тысяч градусов, оставляет фононы в металле почти холодными (нагретыми до температуры лишь несколько сот градусов). Низкая фононная температура не может быть причиной ни высоких скоростей десорбции двухатомных молекул, ни их высокой колебательной температуры (~ 2000 К). Ясно, что быструю десорбцию молекул (не более 10 колебаний на поверхности после фемтосекундного импульса) стимулирует горячий электронный газ (по-видимому, через рождение пары электрон - дырка и ее быстрой аннигиляции в месте адсорбции).⁷³ Независимые эксперименты с генерацией поверхностной электромагнитной волны, зондирующей поверхность и ее адсорбционное заполнение, подтвердили, что адсорбированная молекула после запуска фемтосекундного импульса живет на поверхности лишь в течение 3-5 колебаний.

По-видимому, с помощью фемтохимии можно будет детектировать такие быстрые электронные события как обмен электрона между протонами в катионе Н₂⁺ (время таких событий ~ 2 фс), миграция -электронов в структурах Кекуле бензола, обращение электрона вокруг атома, перенос электрона при возбуждении на верхние орбитали и т. д. Для этих целей нужны, однако, лазеры следующего поколения с разрешением в аттосекундном диапазоне (1 аттосекунда = 10-¹⁸ с).

Прогресс в технике фотодетекторов и сканирующих оптических микроскопов открыл доступ к наблюдению одиночных молекул (типа родамина-6Ж и террилендиимина). Возбуждая постоянным облучением и наблюдая во времени стационарную люминесценцию одиночных молекул (молекулярных "светлячков"), можно исследовать латеральную диффузию молекул на твердых поверхностях и объемную диффузию в твердых телах (типа полимеров). Используя поляризованный свет для возбуждения и детектируя поляризованную люминесценцию, можно измерять реориентацию молекул и осуществлять мониторинг их траекторий. Уже обнаружены первые удивительные явления. Так, оказалось, что молекулы родамина-6Ж, нанесенные на стекло, ведут себя причудливым образом: некоторые из них неподвижны, другие перемещаются, не вращаясь, третьи вращаются, не перемещаясь.⁷⁴ Еще интереснее поведение террилендиимина на поверхности SiO₂: люминесценция некоторых молекул оказалась дважды модулированной низкой частотой (10 и 100 Гц), причем у "модулированных" молекул полосы люминесценции имеют голубой сдвиг.⁷⁵ Уже из этих двух примеров видно, что зондирование поверхностей молекулярными "светлячками" обещает много новых открытий.

Возможности оптического детектирования с использованием одиночных молекул не ограничиваются только изучением молекулярной динамики. Обнаруживается "мерцающее", нестатистическое поведение одиночных молекул, связанное со спектральной диффузией; возможно также прямое измерение скорости передачи энергии на соседние молекулы и установление зависимости энергии от расстояния (путем изменения числа "светлячков" на единицу поверхности;обычно на одном квадратном микроне размещается несколько молекул).⁷⁶

При импульсном возбуждении возможности оптического детектирования с использованием одиночных молекул значительно расширяются (это очевидно). Появляются новые возможности в изучении эргодичности, новые методы прямого измерения квантовых выходов фоторазрушения одиночных молекул и т.д.

Новый крупный прорыв в химии - открытие туннельной колебательной спектроскопии одиночных молекул.⁷⁷ Туннельный ток, протекающий между иглой туннельного сканирующего микроскопа и поверхностью твердого тела, на котором под иглой "сидит" адсорбированная молекула, имеет резко выраженный резонансный характер. И резонансы наступают всегда, когда потенциал иглы (и, следовательно, энергия туннелирующих электронов) соответствует электронно-колебательным уровням адсорбированной молекулы. Примеры колебательных спектров некоторых одиночных молекул показаны на рис. 17.

	Рис.17. Туннельный ток как функция потенциала для оксида алюминия (а), кислорода на титане (b) и молекулы воды на рутиле (с) обнаруживает четкую колебательную структуру (колебательные спектры одиночных молекул)

Колебательная спектроскопия одиночной молекулы точно идентифицирует ее "портрет", позволяет следить за ее динамикой (время оседлой жизни) и химической судьбой.⁷⁸ Это открывает новые перспективы в науке о катализе. Уже ясны и теоретически обоснованы пути детектирования электронного парамагнитного резонанса одиночного спина.⁷⁹ В химии атомного разрешения уже рождается множество новых идей.