Зык Н.В., Белоглазкина Е.К."Ароматичность и ароматические углеводороды"/ Органическая химия
II.2. Аннулены
Для названия полностью сопряженных
моноциклических полиенов был введен термин
"аннулен" (от лат. anulos - кольцо).(прим.10) Размер цикла аннулена
обозначается цифрой в начале названия. В
соответствии с этой номенклатурой,
циклобутадиен представляет собой [4]-аннулен, а
бензол - [6]-аннулен.
Первый простейший аннулен - циклобутадиен -
получен сравнительно недавно (1972 г.).
Первоначально был синтезирован стабильный -комплекс -
циклобутадиенилжелезотрикарбонил:

При окислительном расщеплении этого комплекса
нитратом церия (IV) или тетраацетатом свинца в
присутствии диенофилов были выделены аддукты
диенофилов с циклобутадиеном, например:

В отсутствие диенофильных ловушек
циклобутадиен очень легко димеризуется по
реакции Дильса-Альдера с образованием син- и
анти-изомеров:

В индивидуальном виде циклобутадиен был
идентифицирован в 1972 году в результате
низкотемпературного фотолиза -лактона 2-гидроксициклобутенкарбоновой
кислоты в твердой аргоновой матрице:

Циклобутадиен стабилен только в инертной
атмосфере ниже -250о, а уже при -240о
происходит описанная выше димеризация.
Квадратная форма бутадиена нестабильна, так
как она должна представлять собой бирадикал.
Согласно данным ИК-спектроскопии, реальный
циклобутадиен существует в виде энергетически
более выгодной формы неравностороннего
прямоугольника.
Некоторые производные циклобутадиена более
стабильны, чем сам циклобутадиен. Так, метиловый
эфир трис(трет-бутил)циклобутадиентрикарбоновой
кислоты устойчив уже при -73о в оттсутствие
кислорода. Согласно данным рентгеноструктурного
анализа, цикл в этом соединении представляет
собой прямоугольник с двумя длинными и двумя
короткими связями:

Бензол, или [6]-аннулен здесь рассматриваться не
будет.
Циклооктатетраен, или [8]-аннулен в настоящее
время обычно получают по методу Реппе
циклотетрамеризацией ацетилена в присутствии
ацетилацетоната никеля:

Циклооктатетраен представляет собой типичный
ненасыщеный углеводород, в котором чередуются
простые и двойные связи (см.также задачу к
разделу II.1).
[10]-Аннулен, согласно правилу Хюккеля, должен
быть ароматическим, если бы он был плоским. На
самом же деле, все изомерные циклодекапентаены
имеют значительное напряжение, которое
препятствует образованию плоской конформации.
Даже в наиболее стабильном из них транс-,цис-,транс-цис-,цис-
изомере с минимальным угловым напряжением имеет
место сильное отталкивание между внутренними
атомами водорода, что делает его неплоским. По
этой причине ни один из изомерных [10]-аннуленов не
является ароматическим углеводородом.

Однако, если два внутренних атома водорода
заменить на метиленовую группу, то в
1,6-метано-[10]-аннулене пространственные
препятствия будут устранены.(прим.11)
Такие аннулены называются мостиковыми и по своим
свойствам являются типичными ароматическими
углеводородами.

[12]-Аннулен, как и следовало ожидать, оказался
неароматическим соединением, которое
относительно стабильно только при -70о, а
при 40о перегруппировывается в цис-бицикло[6.4.0]додекапентаен,
который затем расщепляется до бензола:

[14]-аннулен, подобно [10]-аннулену, непланарен и не
обладает ароматическими свойствами. Мостиковые
производные [14]-аннулена, содержащие два син-метиленовых
мостика в положениях 1,6- и 8,13-, относятся к числу
ароматических мостиковых аннуленов.

Шестнадцатичленный [16]-аннулен не проявляет
ароматических свойств. Он легко образуется при
фотолизе цис-димера циклооктатетраена:

Длины С-С и С=С связей в [16]-аннулене сильно
различаются, что подтверждает его
неароматический характер.
Аннулены с большим размером цикла были
неизвестны до 1960 года. За последние 30 лет
большинство из них были получены и подробно
изучены. Для большого числа аннуленов отчетливо
прослеживается различие между ароматическими (4n+2)-аннуленами
и неароматическими (4n)-аннуленами. Наибольшее
различие между этими двумя группами аннуленов
неблюдается при малых значениях n=0,1,2. С
ростом величины n, согласно данным
квантовохимических расчетов, стабилизация
ароматических (4n+2)-аннуленов постепенно
снижается.
|