ПОЛУЧЕНИЕ ОДНОАТОМНЫХ СПИРТОВ

При взаимодействии алкенов с разбавленными водными растворами кислот основным продуктом оказывается спирт.

Этот метод в лабораторных условиях нашел ограниченную область применения для получения третичных спиртов.

Для получения других спиртов он применим ограниченно, поскольку гидратация алкенов часто сопровождается изомеризацией за счет перегруппировок промежуточно образующихся карбокатионов.

Поэтому в лабораторной практике его вытеснил другой способ, основанный на реакции гидроксимеркурирования-демеркурирования алкенов.

Эта реакция не сопровождается перегруппировками и приводит к образованию индивидуальных спиртов. Направление реакции соответствует правилу Марковникова, реакция проводится в мягких условиях с выходами, близкими к количественным.

3. Гидроборирование алкенов с последующим окислением

Гидроборирование алкенов и последующее окисление боранов раствором пероксида водорода в щелочной среде приводит, в конечном итоге, к антимарковниковскому продукту присоединения воды к двойной связи.

4. Восстановление альдегидов и кетонов алюмогидридом лития или боргидридом натрия

LiAlH₄ и NaBH₄ восстанавливают альдегиды до первичных спиртов, а кетоны до вторичных, причем боргидрид натрия предпочтителен вследствие большей безопасности в обращении: его можно использовать даже в водном и спиртовом растворах. Алюмогидрид лития реагирует с водой и со спиртом со взрывом и разлагается со взрывом при нагревании выше 120^о в сухом состоянии.

Алюмогидрид лития при 0-10^о восстанавливает ненасыщенные альдегиды и кетоны до аллиловых спиртов, сохраняя двойную углерод-углеродную связь и восстанавливая карбонильную группу.

Та же самая реакция циклогексен-2-она с NaBH₄ приводит к смеси циклогексен-2-ола и циклогексанола в соотношении 1,5:1 в результате присоединения гидрид-иона как к карбонильному углероду, так и к углероду при двойной углерод-углеродной связи.

Лучшим реагентом для избирательного восстановления карбонильной группы в a,b-ненасыщенных альдегидах и кетонах, не затрагивающим двойную углерод-углеродную связь, является диизобутилалюминийгидрид (ДИБАЛ-Н).

Первичные спирты образуются при восстановлении сложных эфиров и карбоновых кислот алюмогидридом лития в эфире или ТГФ. Особенно удобен в препаративном отношении метод восстановления сложных эфиров алюмогидридом лития. Следует отметить, что боргидрид натрия не восстанавливает сложноэфирную и карбоксильную группы. Это позволяет проводить селективное восстановление карбонильной группы с помощью NaBH₄ в присутствии сложноэфирной и карбоксильной групп. Выходы продуктов восстановления редко бывают ниже 80%. Боргидрид лития в отличие от NaBH₄ восстанавливает сложные эфиры до ипервичных спиртов.

Эти реакции подробно рассмотрены в методической разработке, посвященной металлоорганическим соединениям. Здесь будут приведены только отдельные примеры.

7. Восстановление эпоксидов (оксиранов) с помощью алюмогидрида лития

Эпоксиды под действием LiAlH₄ в эфире или ТГФ превращаются в спирты. Реакция состоит в нуклеофильной атаке гидрид-иона по наименее замещенному или пространственно незатрудненному атому углерода с образованием вторичного или третичного спирта.

Раскрытие эпоксидного кольца в циклогексанах происходит в результате аксиальной атаки гидрид-иона и поэтому в образующемся циклогексаноле атом водорода и ОН-группа находятся в аксиальном положении.

Эпоксидное кольцо раскрывается также под действием диалкилкупратов лития. В качестве примера приведем образование транс-2-метилциклогексанола при взаимодействии циклогексаноксида с диметилкупратом лития.

Один из самых современных методов получения спиртов заключается во взаимодействии алкилгалогенидов и тозилатов с избытком супероксида калия в ДМСО в присутствии 18-краун-6 полиэфира.

В качестве побочных продуктов всегда получаются алкены, выход которых возрастает при синтезе вторичных спиртов. Для примера приведем получение октанола-1 и октанола-2 из 1-иодоктана и 2-иодоктана, соответственно.

Замещение галогена или тозилоксигруппы на гидроксил сопровождается полным обращением конфигурации у асимметрического атома углерода; так из тозилата (S)-октанола-2 был получен R-октанол-2 с оптической чистотой 97-99%.

Метанол в промышленности получают из оксида углерода (II) и водорода (синтез-газ) над сложным катализатором, состоящим из оксидов меди и цинка, нанесенных на Al₂O₃ в жестких условиях.