Спектроскопия ЯМР высокого разрешения в органической и металлорганической химии.

Инверсия циклов

Рассмотрим спектры ПМР деметоксибензо-2,4-детиепина

сразу же исключить "твист-ванну", т.к. ее симметрия (С₂) предполагает эквивалентность СН₃–групп.

Что касается "ванны", то для нее (CН₃) из-за влияния "кольцевого тока" должна быть заведомо >100 гц , а на самом деле эта величина равна 52 гц. Т.о. предпочтительной является конформация " кресла", которая может быть не только I, но и II.

Классический пример – бульвален. В спектре ПМР при +120⁰ С- один узкий сигнал с =4.5. При охлаждении до +20⁰ С сигнал уширяется до нескольких сотен гц. При дальнейшем понижении t сигнал расщепляется, а при -60⁰ С образуется 2 мультиплета :1) при 2 с относительной интенсивностью 4; 2) при 5.6 с относительной интенсивностью 6. Спектроскопия ЯМР ¹³С подтверждает эти данные. При +140⁰ С наблюдается синглет при 86.4, а при -60⁰ С - четыре сигнала : два для олефиновых углеродов при 128.3 и 128.5 , один для циклопропановых углеродов ( 21.0) и один для С-4 ( 31.0). При коалесценции (от 40 до 50⁰С) ширина линии составила 4000 гц!