Спектроскопия ЯМР высокого разрешения в органической и металлорганической химии.

Определение параметров активации.

Используя уравнение Аррениуса К = К₀exp(-E_A/RT), можно графически определить Е_А для изучяемых динамических процессов. Т.к. lnК = lnК₀ – E_A/RT, то зависимость lnК от 1/T будет прямой линией с градиентом E_A/R. Определение Е_А таким способом – довольно сложная задача, т.к. необходимо:

1. записать как можно больше спектров в широком интервале температур;
2. для каждого из этих спектров рассчитать константы скорости на основании полного анализа формы линии!

Свободную энтальпию активации  G^# можно определить из уравнения Эйринга. Необходимое выражение выглядит так:  G^#_c=4.58T_c(10.32+log(T_c/K_c)) Кал/моль. Например, для ДМФА, при T_c = 393К и К₃₉₃ = 21с^-1 мы получим  G₃₉₃^# = 20.9 ± 0.2 Ккал/моль. Если в уравнение Эйринга ввести соотношение  G^# = H^# - TS^#, провести логарифмирование, то, при К = 1, мы получим logK/T = 10.32- H^#/19.14T +  S^#/19.14. Следовательно, откладывая log(К/Т) от 1/Т будем получать  H^# и  S^#. Для мономолекулярных реакций соотношение между энтальпией активации и энергией активации:  H^# = E_A – RT.

Источники ошибок при определении параметров активации:

1. Измерение ;
2. Измерение КССВ;
3. Измерение полуширин линий _1/2;
4. Измерение Т_абс;
5. Измерение Т_с.

В первом приближении ошибки можно оценить следующими величинами: К и К_с ± 25%;   G^#: ± 0.2 Ккал/моль;  H^#, E_A ± 1Ккал/моль;  S^#: ± 2 – 5 кал/мольК.

Конформационные превращения циклогексана. Открыты Дженсеном в 1960г на примере С₆Н₁₂. В 1964 Анет с сотр. и Бови с сотр в одном выпуске Proc.Chem.Soc опубликовали данные для С₆Н₁₁. В спектрах ПМР (в условиях развязки от D) при комнатной t – один сигнал, при –60⁰С – два сигнала.

Т_с = 212К; = 28.9 Гц; К_с = К₂₁₂=64с^-1.
К_ст = 2К_с = 128с^-1; G^#₂₁₂ = 10.2 ±0.2 Ккал/моль.