Уравнения материального баланса по составляющим химико-технологическую систему химическим элементам для стационарного режима функционирования системы имеют вид [1]:

, (4)

где , моль/с – поток i-го элемента через j-й вход или выход, l – общее число входов и выходов; поступающие в систему потоки считаются положительными, а отводимые из системы – отрицательными.

Поток отдельного химического элемента выражается через соответствующие потоки химических компонентов системы в соответствии с элементным составом каждого из компонентов.

При анализе конкретной системы удобно использовать абсолютные величины потоков веществ. Обозначим через , моль/с – абсолютные величины потоков i-го вещества соответственно на входе (j = 1) и выходе (j = 2) реакционных труб. Тогда уравнение баланса по углероду примет вид:

Балансовые уравнения позволяют минимизировать число параметров, описывающих результирующее изменение состава реакционной смеси на выходе из реактора, что значительно облегчает последующий анализ функционирования системы. Если состав поступающей в реактор газовой смеси однозначно характеризуется отношением = , то состав продуктов реакции оказывается удобным характеризовать двумя параметрами:

2 =

  – степень конверсии метана, т.е. доля метана, превращенного по реакциям (1) и (2) либо в СО, либо в СО₂ , (при этом 1 – ₂ характеризует долю не прореагировавшего метана) и

2 =

  – доля метана, окисленного до СО₂ .Нетрудно убедиться, что относительные величины потоков всех компонентов на выходе реактора (отнесенные к питающему потоку метана) можно выразить через введенные параметры , ₂ и ₂ . Из определения ₂ следует

=

(1 – 2) ; (9)

уравнение (5) преобразуется к виду

=

(2 – 2) ; (10)

из (6) и (10) следует

=

( – 2 – 2) ; (11)

  из (7) и (11) находим

=

(32 + 2) . (12)

В этих выражениях по определению ₂ < ₂ < 1 и > (₂+ ₂) .

Известно, что реакция (2) протекает со значительно большей скоростью, чем реакция (1) [6]. Поэтому вполне обоснованным шагом будет введение в балансовые уравнения дополнительного условия о близком к равновесному соотношению концентраций участников этой реакции в каждом последовательном сечении реактора, в том числе и на выходе газового потока из реактора. Предполагая, что при достаточно высоких температурах, поддерживаемых в ходе реформинга метана, реагенты проявляют свойства идеальных газов (в том смысле, что химические потенциалы компонентов определяются их парциальными давлениями), указанное условие записываем через константу равновесия реакции (2)

КР,2(Т ) =

Применительно к задаче определения состава продуктов на выходе из реактора, переходя к мольным долям компонентов, имеем:

КР,2(Т2 ) =

, (13)

где

=

, (14)

причем   =(1 + 2₂ + ) .

Введение этого условия, позволяющего снизить число независимых переменных параметров при анализе процессов как в трубчатой печи, так и в шахтном реакторе, тем более обосновано, что при высоких температурах равновесие экзотермической реакции (2) сдвинуто влево, и поэтому вклад этой реакции в материальный и энергетический баланс системы невелик по сравнению с реакцией (1).

Подставляя значения потоков (10) – (12) в (13), получим:

(3 2 + 2) 2

–КР,2

(2 – 2)

( – 2 – 2)= 0

или

а ₂² + b₂ + c = 0 , (15)

где а = 1–К_Р,2 ; b = 3₂ + К_Р,2 ; с = – К_{Р,2 2} ( – ₂ ) .

В уравнении (15) b > 0 и, так как > ₂ , то с < 0. В тех случаях, когда К_Р,2 > 1 (при температурах Т < 1090 К), коэффициент а<0, а значит, > b, и оба корня уравнения (15) будут положительными. Однако корень со знаком "–" перед не удовлетворяет условию ₂ < ₂ , так как

>

>

>

>

2 .

       При высоких температурах (Т > 1100К) К_Р,2 < 1, поэтому а > 0, и указанный корень уравнения (15) тоже не подходит, так как в этом случае он меньше нуля. Отсюда следует, что существует единственное решение (15), имеющее физический смысл:

2 =

. (16)

Полученное уравнение позволяет исключить ₂ из числа независимых параметров системы, связывая его с параметрами , ₂ и Т₂ (через К_Р,2).

Константу равновесия реакции (2) рассчитывают по изменению стандартной энергии Гиббса:

ln КР,2(Т2 ) =

(здесь индекс 2 в обозначении ₂G⁰ так же, как и в обозначении К_Р,2 относится к номеру реакции).

В таблице 1 приведены аналитические выражения для констант равновесия реакций (1) и (2), полученные на основе аппроксимационных формул для приведенных энергий Гиббса [7].

Таблица 1. Константы равновесия реакций

СН₄ + Н₂О 3 Н₂ + СО (1)

СО + Н₂О Н₂ + СО₂ (2)

ln КР,1(Т ) = 5.0778 + 3.7508 ln Т + – – 22.8096 10–4.Т + 17.676 10–8.Т 2 – 7.534 10–12.Т 3 ln КР,2(Т ) = – 19.1581 + 2.0316 ln Т – – – 4.3603 10–4.Т + 2.577 10–8.Т 2 – 0.658 10–12.Т 3