[предыдущий раздел] [содержание] [следующий раздел]
§ 2.3. Полиморфизм серы, селена и теллура.
Полиморфизм серы, селена и теллура связан с многообразием способов упаковки молекулярных цепей и циклов в кристаллах. Так, связи S- S легко изменяются и приспосабливаются к атомному окружению серы в соединениях. Межатомные расстояния
S- S варьируются в очень широких пределах
от 1.80 до 2.80 в
зависимости от характера связей. Валентные углы
S- S- S при этом могут изменяться от 90 до 180оС.
В зависимости от внешних условий
цикло-октасера S8 существует в нескольких
твердых модификациях: -ромбическая [Термин "ромбическая"
относится к внутреннему строению кристаллов.
Выделяется наименьший элементарный объем в
форме ортогонального параллелепипеда (а
b
c), с
помощью которого путем операций симметрии
(перенос, вращене и др.) можно построить весь
бесконечный макрокристалл] ,
-м оноклинная (Термин
"моноклинная" расшифровывается аналогично,
только наименьший элементарный объем выделяется
в форме скошенного параллелепипеда (а
b
c,
=
= 90o,
90o)
Известны также аморфные фазы и фазы высокого давления.
Рис.2. Диаграмма состояния серы. |
На рис.2 изображена фазовая диаграмма серы в
координатах давление (Р) - температура (Т). Линии
ЕА, АС и СК представляют температурную
зависимость давления насыщенного пара серы над
твердой Sp, твердой Sм и жидкой Sж
серой, соответственно. Линия АВ описывает
зависимость температуры фазового перехода Sp
Sм от внешнего
давления, а линии ВС и ВД - зависимость от
внешнего давления (создаваемого, например,
поршнем) температур плавления моноклинной и
ромбической серы, соответственно. Область
устойчивости ромбической Sp серы
ограничена осью ординат и кривыми АВ, ВD и ЕА, а
область существования моноклинной Sм
модификации - кривыми ВС, AС и AВ. Область
существования жидкой фазы расположена справа от
кривых BС и BD и выше кривой CK. Область
устойчивости парообразной серы лежит ниже
кривых ЕА, АС и СК.
В областях существования конденсированных и газообразной форм серы устойчива только 1 фаза. Такому равновесию отвечают две степени свободы. Каждая кривая соответствует двухфазному равновесию, характеризующемуся одной степенью свободы.
В отличие от диаграммы состояния воды с одной тройной точкой на аналогичной диаграмме серы (рис.2) таких точек 3 (А, В и С). В каждой из них сосуществуют 3 фазы (например, в точке А - твердая ромбическая + твердая моноклинная + газообразная сера), и число степеней свободы равно О. Параметры таких тройных точек являются характеристическими константами вещества.
Термодинамически устойчивая в стандартных
условиях -ромбическая
модификация серы состоит из циклических молекул
S8. Молекула имеет форму короны, в которой
длины
всех связей S- S равны 2.06 и валентный угол 108о (близкий к
тетраэдрическому). При медленном нагревании
-сера обратимо
переходит в
-моноклинную
серу, кристаллы которой построены из таких же
циклических коронообразных молекул S8, но в
пространстве расположены по-другому. При закалке
(быстром охлаждении) расплавленной серы от
температур выше 300оС образуется
метастабильная пластическая сера, образованная
спиральными цепями с левым и правым винтовым
вращением. Все без исключения модификации серы
при комнатной температуре с течением времени
превращаются в устойчивую ромбическую
-серу.
У селена также известны различные модификации.
Три моноклинные модификации красного селена ( ,
и
)
образованы циклическими молекулами Se8 и
различаются только способами их
пространственной упаковки в кристаллах.
Наиболее устойчивы у селена и теллура
гексагональные модификации, образованные
спиральными цепями атомов. В них каждый атом
халькогена связан ковалентными связями с двумя
своими ближайшими соседями по цепочке. Между
параллельными цепочками действуют слабые
межмолекулярные силы. Благодаря им Se и Те
обладают сравнительно низкими температурами
плавления.
У металлического Ро известны 2 кристаллические модификации - низко- и высокотемпературная (кубическая и гексагональная), с температурой перехода 309 К.
[предыдущий раздел] [содержание] [следующий раздел]
§ 2.4. Поведение халькогенов при плавлении и испарении.
Свойства простых неметаллических веществ существенным образом зависят от строения их молекул и взаимодействия между ними. Рассмотрим в качестве примера изменение свойств серы при плавлении.
При плавлении кристаллов серы (Т=99.5оС) разрываются слабые межмолекулярные связи и освобождаются циклические молекулы S8, приобретающие при этом легкую подвижность. Вязкость расплава в этих условиях меньше вязкости воды. При 159.4оС все свойства жидкой серы изменяются скачкообразно (теплоемкость, плотность, сжимаемость, цвет, электропроводность, поверхностное натяжение и др.). Особенно резко меняется вязкость расплава, которая при нагревании до 195оС возрастает в 10 тысяч раз (расплав перестает выливаться из пробирки). Это связано с процессом двухступенчатой полимеризации, в результате которой образуются гомоцепи:
цикл - S8 цепь
- S8
цепь - S8 + цикл - S8 цепь - S16 и т.д.
В результате полимеризации, протекающей по
бирадикальному механизму, при ~ 180оС
собираются цепи длиной более 200 тысяч атомов
серы. При дальнейшем нагревании вязкость
расплава понижается из-за начинающейся
деполимеризации. Цепи постепенно укорачиваются
до ~ 1000 атомов при 400оС и до ~ 100 атомов при 600оС.
Выше 445оC давление насыщенного пара над
жидкой серой превышает 105 Па (1атм). В паре
присутствуют все молекулы Sn (2 n
10), включая молекулы с нечетным числом
атомов.
В структуре твердого и жидкого селена
(Г.Г.Девятых, М.Ф.Чурбанов "Высокочистые
халькогены", Горький,1974, с.243) содержатся цепи и
циклы Se8. В отличие от серы селен не имеет
температурной области, в которой его расплав
состоял бы только из циклических молекул. При
нагревании до 620оС степень полимеризации и
вязкость возрастают, а в интервале 620-920оС
уменьшаются. В теллуре в соответствии с
увеличением доли металлической связи по
сравнению с серой и селеном циклические
структуры не присутствуют ни в твердой, ни в
жидкой фазах. В паре над селеном и теллуром
присутствуют молекулы Sen (2 n
9) и Теn
(2
n
7).