Тонкие пленки

Проф. А.Р.Кауль, МГУ

Гетероструктура ВТСП (купрат) и КМС (манганит) материалов.

Анализ современного состояния исследований ВТСП позволяет сделать вывод о том, что оксидные сверхпроводящие материалы найдут применение в виде пленок, поэтому для дальнейшего прогресса необходима разработка воспроизводимых технологий их получения, пригодных для промышленного масштабирования.

Существует достаточно большое число технологий получения тонких пленок, которые условно могут быть разделены на физические и химические. К первым из них относятся наиболее распространенные импульсное лазерное и магнетронное напыление пленок, когда вещество мишени переносится микрокластерами, выбитыми высокоэнергетическим пучком из плотной и химически однородной мишени, на подложку. Эти методы позволяют получать тонкие пленки высокого качества с рекордными физическими характеристиками, а также проводить послойный синтез новых структур (структурный дизайн), "собирая" пленку буквально на уровне атомных плоскостей.

В то же время, дорогостоящие физические методы практически неприменимы для получения масштабных образцов, и основную роль в этом направлении исследований играют химические методы, к которым можно отнести метод жидкофазной эпитаксии (LPE (Liquid Phase Epitaxy )) и методы химического осаждения из газовой фазы (CVD(Сhemical Vapour Deposition)). Однако, несмотря на ряд прогнозируемых преимуществ и несомненных достижений, сделанных в последнее время, метод осаждения из раствора в расплаве путем жидкофазной эпитаксии не находит пока широкого распространения и развивается лишь ограниченным числом групп, связанных с ростом монокристаллов. В связи с этим, среди освоенных к настоящему времени методов получения тонких пленок ВТСП особенный интерес привлекает метод, заключающийся в осаждении на монокристаллических подложках продуктов термического разложения высоколетучих металлорганических прекурсоров (MOCVD (Metal-Organic Chemical Vapor Deposition Technique)). Мировой опыт широкомасштабного применения метода CVD (в настоящее время разработка CVD-технологии ВТСП ведется более чем в 40 лабораториях мира, включая лаборатории крупнейших электронных фирм) для нанесения эпитаксиальных пленок полупроводников и оксидных покрытий различного функционального назначения дает основание для утверждения, что и в технологии пленок ВТСП этот метод со временем станет одним из основных.

Существо метода MOCVD состоит в том, что металлические компоненты пленки транспортируют в виде паров металлорганических летучих соединений в реактор, смешивают с газообразным окислителем, после чего происходит разложение паров в реакторе с горячими стенками или на нагретой подложке и образование в дальнейшем пленки ВТСП-фазы. В качестве летучих соединений чаще всего используют b -дикетонаты металлов. Разработка новых металлорганических летучих соединений явилась одним из ключевых моментов существенного улучшения характеристик и возможностей всего метода MOCVD в целом, и несомненные успехи в этом принадлежат российским ученым.

Метод MOCVD позволяет получать тонкие пленки ВТСП, сравнимые по своим характеристикам с пленками, получаемыми физическими методами, однако к несомненным преимуществам этого метода следует отнести:

-универсальность в отношении состава получаемых материалов,

-возможность нанесения однородных по составу и толщине одно- и двухсторонних пленок на детали сложной, непланарной конфигурации и большой площади, включая непрерывное напыление пленки на длинномерный металлический носитель-ленту,

-возможность достижения более высоких скоростей осаждения (до нескольких миллиметров в час) при сохранении высокого качества пленки,

-переход от высоковакуумной аппаратуры к проточным установкам, функционирующим при давлениях 10^-3-1 атм., простота и дешевизна оборудования в сравнении с физическими методами,

-гибкость процесса на этапе отладки технологического режима, в первую очередь – за счет плавного изменения состава паровой фазы.

Кроме несомненных достоинств, метод MOCVD имел и ряд недостатков, нивелировавшихся в процессе его оптимизации. К основной и общей для всех методов получения тонких пленок относится "симбиотическая" проблема выбора подложек, которые должны быть:

-достаточно инертными химически, чтобы предотвратить загрязнение ВТСП-фазы посторонними компонентами,

-дешевыми и коммерчески доступными,

К тому же, материал подложки должен обладать рядом специфических физических свойств, а именно:

-иметь достаточно малое (<2%) рассогласование параметров кристаллической решетки с осаждаемой пленкой, чтобы обеспечить эпитаксиальный рост,

-обладать близким к ВТСП-фазе коэффициентом термического расширения (КТР), чтобы предотвратить образование микротрещин в пленке за счет сжимающих и, особенно, растягивающих воздействий при изменении температуры,

-не иметь фазовых переходов типа двойникования, которые могут существенно ухудшить морфологию пленки,

-иметь низкую диэлектрическую проницаемость и тангенс диэлектрических потерь, что даст возможность использовать их в микроволновых устройствах и устройствах микроэлектроники.

К сожалению, практически ни одна из известных подложек не удовлетворяет полностью всем перечисленным требованиям. К наиболее распространенным подложкам можно отнести SrTiO₃, NdGaO₃ и LaAlO₃. В последнее время крупные монокристаллы Y123, Nd123 использовались для гомоэпитаксии R123 ВТСП-пленок, однако такие монокристаллические подложки являются сверхпроводниками, а не диэлектриками и обладают тетра-орто переходом с образованием двойниковой структуры. Более перспективно использование несверхпроводящих тетрагональных твердых растворов типа Pr_1+xBa_2-xCu₃O_z, в которых не происходит двойникования. Большой интерес представляет применение диэлектрических монокристаллов Nd_1.85Ba_1.15Cu₃O_z, характеризующихся высокой степенью ромбичности, отсутствием тетра-орто перехода, демонстрирующих близкие КТР и высокое согласование параметров с ВТСП-пленками R123 фаз, а также низкую степень кислородной нестехиометрии.

Вторая, химическая, проблема – управление катионной и анионной стехиометрией пленки. Поскольку процесс осаждения из газовой фазы имеет инконгруэнтный характер, он зависит от целого ряда факторов, включая температуру, общее давление, парциальные давления кислорода, углекислого газа и воды (продуктов окисления органической части соединений), скорость потоков и гидродинамическое их распределение в реакторе и над подложкой, общий состав и однородность смешения летучих компонентов в газовой фазе и т.д. Наиболее перспективный путь задания состава пара – мгновенное испарение смеси летучих веществ из одного источника. Этого достигают используя аэрозоль, полученный из раствора металлорганических соединений в органическом растворителе (диглим) или при автоматизированном импульсном испарении микропорций смеси металлорганических соединений с ленточного питателя.

Среди наиболее актуальных практических задач технологии MOCVD-пленок, ожидающих решения, следует выделить следующее:

-нанесение пленок RBa₂Cu₃O_7-x на бикристаллические подложки (SrTiO3, сапфир) и формирование на их основе джозефсоновских структур (логисторы, SQUID-магнетометры и пр.),

-получение пленок ВТСП на подложках большой (диаметром до 70 мм) площади,

-решение проблемы двустороннего in-situ нанесения пленок,

-достижение высоких сверхпроводящих характеристик (J_c и R_s) в тонких пленках ВТСП на традиционных для электронной техники подложках (R-сапфир, Si) с использованием высококачественного буферного слоя CeO₂.

В последнее время привлекают интерес пленки различных "легких" РЗЭ-123, поскольку в них могут проявляться эффекты пиннинга на предвыделениях продуктов фазового распада, а также эффекты стабилизации метастабильных фаз, усиление критических токов в твердых растворах. Другая актуальная и масштабная задача, в решении которой технология CVD окажется бесспорно ключевой – получение покрытий с высокой токонесущей способностью на покрытых буферным слоем гибких металлических лентах из никеля и его сплавов, текстурированных посредством прокатки и отжига (RABiTS (Rolling Assistant Biaxially Textured Substrates)).